■鄭州外國(guó)語學(xué)校 包 軍

物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)屬于選考內(nèi)容，占15分左右。試題從考查內(nèi)容可分為三部分:一是原子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，二是分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，三是晶體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。該部分內(nèi)容較好體現(xiàn)化學(xué)學(xué)科核心素養(yǎng)之一且為第一條的“宏觀辨識(shí)與微觀探析”。下面談一下它的命題特點(diǎn)及應(yīng)對(duì)策略。

一、命題特點(diǎn)

(1)從問題設(shè)置的數(shù)量看一般在10個(gè)空左右。

(2)從問題考查內(nèi)容看，不回避高頻考點(diǎn)，如基態(tài)原子的核外電子排布(價(jià)電子排布式)、軌道表達(dá)式、共價(jià)鍵類型、中心原子雜化方式、分子的空間構(gòu)型、分子的物理性質(zhì)的判斷及解釋、晶胞的有關(guān)計(jì)算等幾乎年年考查。

(3)從區(qū)分度的角度看，高考題也會(huì)通過考查絕大多數(shù)考生在某一知識(shí)點(diǎn)上的短處，達(dá)到為高水平大學(xué)選拔優(yōu)秀學(xué)生的目的，部分試題的難度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出高中課本的內(nèi)容，這點(diǎn)在2013年之后的高考試題中皆有體現(xiàn)。

(4)取材來自全球科技發(fā)展中的重要化學(xué)材料，如熱點(diǎn)石墨烯、半導(dǎo)體材料砷化鎵、鈦合金、鋰材料等，尤其是中國(guó)科學(xué)家近幾年在科技領(lǐng)域中取得的具有較強(qiáng)影響力的成果也會(huì)作為命題素材，以凸顯中國(guó)優(yōu)秀文化的強(qiáng)大，從而達(dá)到立德樹人的目的。比如2017年新課標(biāo)Ⅱ第35題“我國(guó)科學(xué)家最近成功合成了世界上首個(gè)五氮陰離子鹽(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl(用 R 代表)”，這個(gè)材料選自2017年1月27日南京理工大學(xué)胡炳成團(tuán)隊(duì)的科研成果，題中的圖片和發(fā)表的文章中的幾乎一模一樣。

(5)從失分點(diǎn)來看，依然是利用原理解釋物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，有關(guān)晶胞的識(shí)別和計(jì)算。

二、備考應(yīng)對(duì)策略

(1)理解物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)內(nèi)容中的每一個(gè)概念。

(2)全覆蓋仔細(xì)閱讀課本，對(duì)知識(shí)不遺漏。

(3)對(duì)高頻考點(diǎn)進(jìn)行重點(diǎn)訓(xùn)練。

(4)精心訓(xùn)練近五年全國(guó)各省份的高考真題，并進(jìn)行總結(jié)。

三、高頻考點(diǎn)

1.原子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)中的高頻考點(diǎn)。

原子核外電子的排布原理及能級(jí)分布，能用電子排布式或電子排布圖表示常見元素(1～36號(hào))原子核外電子、價(jià)電子的排布，原子核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。

例1(1)基態(tài)K原子中，核外電子占據(jù)最高能層的符號(hào)是____，占據(jù)該能層電子的電子云輪廓圖形狀為____。K和Cr屬于同一周期，且核外最外層電子構(gòu)型相同，但金屬K的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)等都比金屬Cr的低，原因是____。

(2)我國(guó)科學(xué)家最近成功合成了世界上首個(gè)五氮陰離子鹽(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl(用R代表)?；卮鹣铝袉栴}:氮原子價(jià)層電子對(duì)的軌道表達(dá)式(電子排布圖)為____。

(3)研究發(fā)現(xiàn)，在CO2低壓合成甲醇反應(yīng)(CO2+3H2→CH3OH+H2O)中，CO氧化物負(fù)載的Mn氧化物納米粒子催化劑具有高活性，顯示出良好的應(yīng)用前景。回答下列問題:CO基態(tài)原子核外電子排布式為____。元素Mn與O中，第一電離能較大的是____，基態(tài)原子核外未成對(duì)電子數(shù)較多的是____。

(4)東晉《華陽國(guó)志·南中志》卷四中已有關(guān)于白銅的記載，云南鎳白銅(銅鎳合金)聞名中外，曾主要用于造幣，亦可用于制作仿銀飾品。鎳元素基態(tài)原子的電子排布式為____，3d能級(jí)上的未成對(duì)的電子數(shù)為____。

(5)Cu+基態(tài)核外電子排布式為____。

答案:(1)N 球形 K的原子半徑較大，且價(jià)電子較少，金屬鍵較弱

(2)

(3)1s22s22p63s23p63d74s2或[Ar]3d74s2OMn

(4)1s22s22p63s23p63d84s2或[Ar]3d84s22

(5)1s22s22p63s23p63d10

2.元素的性質(zhì)與電負(fù)性、電離能的關(guān)系,并能用以說明元素的某些性質(zhì)。

例2(1)光催化還原CO2制備CH4反應(yīng)中，帶狀納米Zn2GeO4是該反應(yīng)的良好催化劑。Zn、Ge、O電負(fù)性由大至小的順序是____。

(2)單質(zhì)銅及鎳都是由____鍵形成的晶體。元素銅與鎳的第二電離能分別為:ICu=1959kJ·Mol-1，INi=1753kJ·mol-1，ICu＞INi的原因是____。

(3)砷化鎵(GaAs)是優(yōu)良的半導(dǎo)體材料，可用于制作微型激光器或太陽能電池的材料等?；卮鹣铝袉栴}:根據(jù)元素周期律，原子半徑Ga____As，第一電離能Ga____As。(填“大于”或“小于”)

(4)A、B、C、D為原子序數(shù)依次增大的四種元索，A2-和B+具有相同的電子構(gòu)型；C、D為同周期元索，C核外電子總數(shù)是最外層電子數(shù)的3倍；D元素最外層有一個(gè)未成對(duì)電子?；卮鹣铝袉栴}:四種元素中電負(fù)性最大的是____(填元素符號(hào))，其中C原子的核外電子排布式為____。

(5)科學(xué)家正在研究溫室氣體CH4和CO2的轉(zhuǎn)化和利用。CH4和CO2所含的三種元素電負(fù)性從小到大的順序?yàn)開___。

答案:(1)O＞Ge＞Zn(2)金屬銅失去的是全充滿的3d10電子，鎳失去的是4s1電子 (3)大于 小于 (4)O1s22s22p63s23p3(或[Ne]3s23p3) (5)H、C、O

3.化學(xué)鍵與物質(zhì)的性質(zhì)。

理解離子鍵的形成、共價(jià)鍵的形成、配位鍵的形成、金屬鍵的形成，能用化學(xué)鍵理論解釋晶體的一些物理性質(zhì)、雜化軌道理論及常見的雜化軌道類型(sp、sp2、sp3)，能用價(jià)層電子對(duì)互斥理論或者雜化軌道理論推測(cè)常見的簡(jiǎn)單分子或者離子的空間結(jié)構(gòu)。

例3(1)用X射線衍射測(cè)定發(fā)現(xiàn)，I3AsF6中存在I3+離子，I3+離子的幾何構(gòu)型為

____，中心原子的雜化形式為____。

(2)我國(guó)科學(xué)家最近成功合成了世界上首個(gè)五氮陰離子鹽(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl(用R代表)。經(jīng)X射線衍射測(cè)得化合物R的晶體結(jié)構(gòu)，其局部結(jié)構(gòu)如圖1所示。

①?gòu)慕Y(jié)構(gòu)角度分析，R中兩種陽離子的相同之處為____，不同之處為____。(填標(biāo)號(hào))

A.中心原子的雜化軌道類型

B.中心原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)

C.立體結(jié)構(gòu)

D.共價(jià)鍵類型

圖1

②R中陰離子中的σ鍵總數(shù)為個(gè)。分子中的大π鍵可用符號(hào)表示，其中m代表參與形成的大π鍵原子數(shù)，n代表參與形成的大π鍵電子數(shù)(如苯分子中的大π鍵可表示為)，則中的大π鍵應(yīng)表示為____。

③圖1中虛線代表氫鍵，其表示式為(NH4+)N—H…Cl____、 、____。

(3)硝酸錳是制備上述反應(yīng)催化劑的原料，Mn(NO3)2中的化學(xué)鍵除了σ鍵外，還存在____。

(4)HOCH2CN的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為。

[Zn(CN)4]2-在水溶液中與HCHO發(fā)生如下反應(yīng):

4HCHO+[Zn(CN)4]2-+4H++4H2O══[Zn(H2O)4]2++4HOCH2CN

①1molHCHO分子中含有σ鍵的數(shù)目為____mol。

②HOCH2CN分子中碳原子軌道的雜化類型是____。

③與H2O分子互為等電子體的陰離子為____。

④[Zn(CN)4]2-中Zn2+與CN-的C原子形成配位鍵。不考慮空間構(gòu)型，[Zn(CN)4]2-的結(jié)構(gòu)可用示意圖表示為____。

解析:(1)I3+的中心原子為I，有2對(duì)σ鍵電子對(duì)(m=2)；中心原子上的孤電子對(duì)數(shù)==2(n=2)。由價(jià)層電子對(duì)互斥理論，價(jià)層電子總對(duì)數(shù)為2+2=4，中心I原子為sp3雜化，由于孤電子對(duì)數(shù)為2，分子的空間構(gòu)型為V形。

(2)①有4個(gè)H的陽離子為NH4+，有3個(gè)H的陽離子為H3O+。NH4+中心原子N含有4個(gè)σ鍵，其中一個(gè)是配位鍵，孤電子對(duì)數(shù)為(5-1-4×1)=0，價(jià)層電子對(duì)數(shù)為4，雜化類型為sp3，空間構(gòu)型為正四面體；H3O+中心原子是O，含有3σ鍵，其中一個(gè)是配位鍵，孤電子對(duì)數(shù)為=1，價(jià)層電子對(duì)數(shù)為4，為sp3雜化，空間構(gòu)型為三角錐形。

②方法1:根據(jù)圖1可知，N5-中的σ鍵總數(shù)為5個(gè)，根據(jù)信息，N5-有6個(gè)電子可形成大π鍵，可用符號(hào)Π65表示。

方法2:也可以類比苯分子形成Π66的方法分析，先研究N5，每個(gè)N原子進(jìn)行了sp2雜化，3個(gè)未成對(duì)電子中2個(gè)形成了σ鍵，每個(gè)N原子都剩余1個(gè)未成對(duì)電子，5個(gè)N原子共用5個(gè)電子形成Π55，N5-可以看作N5得到一個(gè)電子形成N5-，所以5個(gè)N原子共用了6個(gè)電子。

③O、N的非金屬性較強(qiáng)，對(duì)應(yīng)的O—H、N—H都可與H形成氫鍵，還可表示為(H3O+)O—H…N、(NH4+)N—H…N。

(3)硝酸錳是離子化合物，硝酸根和錳離子之間形成離子鍵，硝酸根中N原子與3個(gè)O原子形成3個(gè)σ鍵，硝酸根中有一個(gè)氮氧雙鍵，所以還存在π鍵。

(4)①甲醛的結(jié)構(gòu)式是，由于單鍵都是σ鍵，雙鍵中有一個(gè)σ鍵和一個(gè)π鍵，因此在一個(gè)甲醛分子中含有3個(gè)σ鍵和1個(gè)π鍵，所以在1molHCHO分子中含有σ鍵的數(shù)目為3mol。

②根據(jù)HOCH2CN的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式可知在HOCH2CN分子中，連有羥基—OH的碳原子形成4個(gè)單鍵，因此雜化類型是sp3雜化，含有—CN的碳原子與N原子形成三鍵，則其軌道的雜化軌道類型是sp雜化。

③原子數(shù)和價(jià)電子數(shù)分別都相等的是等電子體，H2O含有10個(gè)電子，則與H2O分子互為等電子體的陰離子為NH2-。

④在[Zn(CN)4]2-中Zn2+與CN-的N原子形成配位鍵，N原子提供一對(duì)孤對(duì)電子，Zn2+的空軌道接受電子對(duì)，因此若不考慮空間構(gòu)型，[Zn(CN)4]2-的結(jié)構(gòu)可用示意圖表示為

答案:(1)V形 sp3(2)①ABDC②5Π65③(H3O+)O—H…N (NH+4)N—H…N(3)π鍵、離子鍵(4)①3②sp③NH-2④

4.分子晶體、原子晶體、離子晶體、金屬晶體的結(jié)構(gòu)微粒、微粒間作用力的區(qū)別;根據(jù)晶胞確定晶體的組成并進(jìn)行相關(guān)的計(jì)算;晶格能的概念及其對(duì)離子晶體性質(zhì)的影響。

例4KIOO3晶體是一種性能良好的非線性光學(xué)材料，具有鈣鈦礦型的立方結(jié)構(gòu)，邊長(zhǎng)為a=0.446nm，晶胞中K、I、O分別處于頂角、體心、面心位置，如圖2所示。

(1)K與O之間的最短距離為____nm。

圖2

(2)與K緊鄰的O的個(gè)數(shù)為____。

(3)在KIOO3晶胞結(jié)構(gòu)的另一種表示中，I處于各頂角位置，則K處于____位置，O處于____位置。

解析:(1)最近的K和O是晶胞中頂點(diǎn)的K和面心的O，其距離為邊長(zhǎng)的倍。故最短距離為0.446nm×=0.315nm。

(2)從晶胞中可以看出，在一個(gè)晶胞中與頂點(diǎn)K緊鄰的O為含有該頂點(diǎn)的三個(gè)面面心的O，即為3×個(gè)。由于一個(gè)頂點(diǎn)的K被8個(gè)晶胞共用，故與一個(gè)K緊鄰的O有3××8=12(個(gè))。

(3)KIO3晶體以K、I、O分別處于頂角、體心、面心位置的鄰近4個(gè)晶胞，如圖3，并對(duì)K、I作相應(yīng)編號(hào)。由圖3得，以I處于各頂角位置的KIO3晶胞如圖4。由圖4得，K處于體心位置，O處于棱心位置。

圖3

圖4

例5M是第四周期元素，最外層只有1個(gè)電子，次外層的所有原子軌道均充滿電子。元素Y的負(fù)一價(jià)離子的最外層電子數(shù)與次外層的相同。單質(zhì)M的晶體類型為____，晶體中原子間通過____作用形成面心立方密堆積 A1，其中M原子的配位數(shù)為____。

解析:M是金屬Cu，屬于金屬晶體，晶體中原子間通過金屬鍵形成面心立方密堆積，面心立方密堆積的配位數(shù)都是12。

圖5

例6砷化鎵(GaAs)是優(yōu)良的半導(dǎo)體材料，可用于制作微型激光器或太陽能電池的材料等。GaAs的熔點(diǎn)為1238℃，密度為ρg·cm-3，其晶胞結(jié)構(gòu)如圖5所示。該晶體的類型為____，Ga與As以____鍵結(jié)合。Ga和As的摩爾質(zhì)量分別為MGag·mol-1和MAsg·mol-1，原子半徑分別為rGapm和rAspm，阿伏加德羅常數(shù)值為NA，則GaAs晶胞中原子的體積占晶胞體積的百分率為____。

解析:由于GaAs的熔點(diǎn)為1238℃，熔點(diǎn)較高，屬于原子晶體，原子晶體中原子之間以共價(jià)鍵結(jié)合。GaAs晶胞中原子的體積占晶胞體積的百分率為×100%=×100%。

策略:晶胞的計(jì)算是難點(diǎn)，但有法可循。一是熟悉教材中各類晶體中的堆積方式，二是掌握典型模型中粒子之間的位置以及數(shù)值關(guān)系，三是注意單位換算。