顏新宇，王守仁*，王勇

(1. 濟(jì)南大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250022；2. 濟(jì)南大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，山東 濟(jì)南 250022)

碳化鎢(WC)基硬質(zhì)合金是一種以WC為基體，加入粘結(jié)劑(如Co或Ni)的復(fù)合金屬材料，具有高抗壓強(qiáng)度、硬度、彈性模量、抗沖擊強(qiáng)度，耐磨性能等一系列優(yōu)點(diǎn)，因此該硬質(zhì)合金被廣泛地應(yīng)用于鉆探巖石、切削巖石、金屬成形工具、磨料和耐磨零件等[1-3]領(lǐng)域。

WC的晶粒大小是影響WC基硬質(zhì)合金力學(xué)性能的主要因素之一，當(dāng)晶粒減小到納米級(jí)別時(shí)，材料的強(qiáng)度和硬度都會(huì)大幅度提高[4]。從20世紀(jì)80年代起，國(guó)外就開始研究超細(xì)硬質(zhì)合金，晶粒度在0.2 μm的硬質(zhì)合金抗彎強(qiáng)度達(dá)到4 000 MPa，硬度達(dá)到2200 HV，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出普通硬質(zhì)合金[5]，但制備晶粒較小的原料粉末成本往往過(guò)高，且在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中，晶粒會(huì)很快長(zhǎng)大，特別是納米級(jí)WC，由于其高活性使得晶粒迅速長(zhǎng)大，顆粒粒徑長(zhǎng)大近百倍[6-7]。因此，在基體材料中加入過(guò)渡金屬元素抑制晶粒的長(zhǎng)大，改善材料抗彎強(qiáng)度和硬度等力學(xué)性能是制備大部分硬質(zhì)合金的優(yōu)先選擇[8-10]。

前人對(duì)碳化鉭(TaC)改善合金結(jié)構(gòu)，提高合金使用性能的研究較多[11-13]，但由于地殼中Ta元素含量稀少，導(dǎo)致TaC價(jià)格較高昂，因此，尋找新的材料代替或減少TaC的使用量是硬質(zhì)合金研究的一個(gè)熱點(diǎn)。本文主要研究了WC基硬質(zhì)合金加入過(guò)渡金屬元素碳化物——碳化鉿(HfC)對(duì)材料的硬度、抗彎強(qiáng)度以及沖擊韌性的影響，觀察了HfC的加入對(duì)材料微觀形貌的影響，并對(duì)材料各項(xiàng)力學(xué)性能改善的機(jī)制進(jìn)行了分析。

1 材料制備與方法

1.1 原材料制備

原材料包括WC、Co、TaC和HfC。其中，WC是基體材料，Co為粘結(jié)劑，而TaC在材料中起抑制晶粒長(zhǎng)大的作用。7種不同HfC-WC-Co復(fù)合材料配比成分含量見(jiàn)表1，4種原材料規(guī)格及純度見(jiàn)表2。

表1 HfC-WC- Co復(fù)合材料試樣成分含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)%)

表2 4種原材料規(guī)格及純度

4種粉末的形貌如圖1所示。

a WC；b TaC；c Co；d HfC。圖1 4種原料粉末的SEM圖Fig. 1 SEM photographs of the four raw materials

從圖1可以看出，WC、TaC、Co都存在一定程度的團(tuán)聚現(xiàn)象，為了不影響材料的力學(xué)性能和屏蔽性能，須采用球磨分散工藝消除這些粉末團(tuán)聚現(xiàn)象[14]。

1.2 制備工藝

材料的制備工藝主要包括稱量、球磨混料、壓制成型、熱壓燒結(jié)等。

圖2 燒結(jié)工藝曲線Fig.2 Sintering processes

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 力學(xué)性能測(cè)試

利用1 000 N維式顯微硬度計(jì)，按照GB/T 4340.2—2009金屬維氏硬度試驗(yàn)[15]標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行硬度測(cè)量，每組試樣測(cè)量10次取平均值。測(cè)量前先在預(yù)磨機(jī)上，分別用200、800、1 200目砂紙進(jìn)行打磨拋光。

彎曲強(qiáng)度測(cè)試按照YB/T 5349—2006金屬?gòu)澢W(xué)性能試驗(yàn)[16]方法進(jìn)行測(cè)試，將試樣加工成如圖3所示的條形試塊，利用三點(diǎn)彎曲法在跨距為30 mm，加載速率為2 mm/min條件下測(cè)量試件的抗彎強(qiáng)度。

圖3 三點(diǎn)彎曲法測(cè)試抗彎強(qiáng)度示意圖Fig.3 Schematic diagram of flexural strength test by the three points bending method

試驗(yàn)按照GB/T 3808—2002擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)的檢驗(yàn)[17]標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，將試樣加工成有缺口的長(zhǎng)條，具體尺寸如圖4所示，利用XJJ-5沖擊試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行沖擊韌性性能測(cè)試。

圖4 沖擊韌性性能測(cè)試示意圖Fig.4 Schematic diagram of the sample for impact toughness test

1.3.2 微觀組織表征

利用日本日立公司生產(chǎn)的SU-70日立新型分析型熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，對(duì)燒結(jié)后微觀形貌進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能

HfC-WC-Co復(fù)合材料試塊的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果如表3所示。

表3 HfC-WC-Co復(fù)合材料復(fù)試塊的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果

由表3可以得到WC基硬質(zhì)合金的抗彎強(qiáng)度與斷裂韌性性能曲線，如圖5所示。

圖5 試樣的力學(xué)性能圖Fig. 5 The mechanical properties of the sample

從表3和圖5可以看出，隨著HfC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，試樣的顯微硬度、抗彎強(qiáng)度以及沖擊韌性都出現(xiàn)了先增大、后減小的趨勢(shì)，當(dāng)HfC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，相較于未添加HfC的試樣，顯微硬度增加了28.90%，抗彎強(qiáng)度增加了38.80%，沖擊韌性提高了5.88%。這表明HfC的加入可有效改善材料的硬度、抗彎強(qiáng)度以及沖擊韌性，且在HfC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，材料的各項(xiàng)性能達(dá)到最優(yōu)。

2.2 微觀形貌分析

圖6中，對(duì)比a和b，我們可以看出，當(dāng)WC顆粒的粒度較大時(shí)，試樣的致密度明顯低于其他三組材料，這主要是由于試樣中WC的晶粒較大，作為粘結(jié)劑的Co不能完全填滿空隙，產(chǎn)生了較多的空洞，使試塊的密度降低；觀察b、c和d，可以看出這3組的試樣孔隙率較低，且WC晶體表面上均勻地粘附著一層粘結(jié)劑Co(圖6d)，這使得試樣材料的抗彎強(qiáng)度和沖擊韌性明顯高于圖6a的材料。

a 2 000×掃描電鏡磨面圖(不添加HfC); b 2 000×掃描電鏡磨面圖(w(HfC)=2%);c 5 000×掃描電鏡抗彎斷面圖(w(HfC)=2%);d 20 000×掃描電鏡抗彎斷面圖(w(HfC)=2%)。圖6 試樣掃描電鏡圖Fig. 6 SEM of the sample

WC-Co合金中WC的長(zhǎng)大有兩種模式，分別是WC在γ相液體中的溶解和在原生WC晶粒上的析出(又叫連續(xù)長(zhǎng)大)和WC顆粒沿晶界的遷移(又叫斷續(xù)長(zhǎng)大)。由于WC和Co能夠生成低熔點(diǎn)的共晶體，因此，在熱壓燒結(jié)過(guò)程中，當(dāng)燒結(jié)溫度超過(guò)共晶體的熔點(diǎn)時(shí)，開始出現(xiàn)液相，細(xì)顆粒WC溶于液相中，一定溫度下達(dá)到溶解-析出過(guò)程的動(dòng)態(tài)平衡，液相處于飽和狀態(tài)，一部分的W、C原子遷移到大顆粒WC周圍，在大顆粒表面析出，使之長(zhǎng)大[18]。當(dāng)加入HfC后，由于其在液態(tài)Co中的溶解速度快于WC，因此，WC在Co中的溶解度減小，阻礙了WC的溶解-析出過(guò)程，從而抑制了WC晶粒的長(zhǎng)大。

試樣抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性的改善主要是因?yàn)镠fC的加入細(xì)化了晶粒，而晶粒越細(xì)，一定體積內(nèi)的晶粒數(shù)就越多，晶界也越多，塞積在晶界的位錯(cuò)群產(chǎn)生的應(yīng)力場(chǎng)越容易傳遞到相鄰晶粒的整個(gè)體積，變形也越容易分散在更多的晶粒內(nèi)進(jìn)行，使塑性變形更均勻，晶界處位錯(cuò)吸收更多的能量，使內(nèi)應(yīng)力集中現(xiàn)象得到改善，故抗彎強(qiáng)度和沖擊韌性得到改善。但HfC在WC界面上的固溶度有限，隨著HfC的繼續(xù)加入，必然以HfC-WC固溶物的形式析出，這些游離的HfC-WC相較于WC-Co，屬于弱項(xiàng)，結(jié)合力大大下降，從而使各項(xiàng)力學(xué)性能降低。

同時(shí)，HfC的硬度通常大于1 800 HV，而基體材料的硬度在1 200 HV左右，HfC顆粒作為硬質(zhì)相添加到基體中也可以很好地提高材料的硬度，而且HfC的熱膨脹系數(shù)(6.73×10-6/℃)小于WC(6.9×10-6/℃)，在冷卻過(guò)程中，基體原料WC的收縮率大于HfC，使得試樣在冷卻過(guò)程中更加致密；且HfC的加入可有效改善燒結(jié)時(shí)粘結(jié)劑Co的流動(dòng)性，使Co的分布更加均勻，這極大地改善了試塊質(zhì)量，也提高了試樣的各項(xiàng)力學(xué)性能。

3 結(jié)論

(1)材料的硬度、抗彎強(qiáng)度以及沖擊韌性隨WC晶體粒徑的減小顯著改善，這主要是由于晶體粒度越小，結(jié)合力越強(qiáng)，且燒結(jié)質(zhì)量越好導(dǎo)致的。

(2) 在原料中加入HfC可提高復(fù)合材料的硬度、抗彎強(qiáng)度以及沖擊韌性，這主要是因?yàn)镠fC可以起到細(xì)化晶粒、抑制晶體長(zhǎng)大的作用，且HfC的熱膨脹系數(shù)小于基體的熱膨脹系數(shù)，產(chǎn)生體積效應(yīng)，提高了試樣燒結(jié)質(zhì)量；復(fù)合材料的硬度、抗彎強(qiáng)度以及沖擊韌性隨著HfC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加出現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，當(dāng)WC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，各項(xiàng)力學(xué)性能達(dá)到最優(yōu)。

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