，，

(1.中國五環(huán)工程有限公司，湖北 武漢 430223；2.武漢江漢化工設(shè)計有限公司，湖北 武漢 430223)

目前，我國年產(chǎn)磷石膏達(dá)8 000萬t以上。但是磷石膏綜合利用率不高，大部分采取山谷堆置的方式，經(jīng)逐年沉積，形成了大面積的磷石膏堆積區(qū)，除占用了大量土地外，也暴露出堆存過程中存在的安全、環(huán)保隱患。因此，磷石膏堆場的安全、環(huán)保及磷石膏的綜合利用，成為當(dāng)前關(guān)注的重點(diǎn)。

自上世紀(jì)70年代起，我國磷石膏主要采取堆置處理，也開展了磷石膏的綜合利用，并在磷石膏制取高強(qiáng)建筑石膏、磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥、磷石膏制石膏板及石膏砌塊、用磷石膏代替天然石膏作水泥緩凝劑、用磷石膏制取復(fù)合肥等方面都獲得了不同程度的成功。近年來，隨著磷肥工業(yè)的發(fā)展及對環(huán)境污染控制要求的日益嚴(yán)格，企業(yè)也更加重視磷石膏的綜合利用，增加了磷石膏綜合利用途徑，提高了磷石膏綜合利用技術(shù)水平。2009年，我國將磷石膏的綜合利用列入資源化重點(diǎn)工程建設(shè)之中。在“十二五”期間，我國磷石膏綜合利用率在“十一五”的基礎(chǔ)上再提高了10個百分點(diǎn)，達(dá)到30%。磷復(fù)肥行業(yè)的“十三五”發(fā)展規(guī)劃中提出，要堅持推行磷石膏安全環(huán)保堆存，加大磷石膏綜合利用力度?！笆濉逼陂g的前3 年，所有企業(yè)的磷石膏利用率須達(dá)到30%，到“十三五”末，全行業(yè)磷石膏綜合利用率達(dá)到40%，爭取達(dá)到50%。磷石膏的安全環(huán)保堆存率超過90%。

由此可見，對磷石膏進(jìn)行安全環(huán)保堆存及綜合利用，已成為我國發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)，建設(shè)資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會的重要任務(wù)之一。

本文重點(diǎn)介紹了目前我國磷石膏堆場堆存的方式、特性，并對安全、環(huán)保方面存在的隱患問題進(jìn)行分析，總結(jié)了我國磷石膏綜合利用的主要途徑。

1 磷石膏的工程性質(zhì)

磷石膏渣的主要成分為二水硫酸鈣，它是濕法磷酸生產(chǎn)裝置產(chǎn)生的廢渣。

濕法磷酸生產(chǎn)是通過硫酸分解天然磷礦(含P2O5約30%，主要以磷酸鈣鹽形式存在)來實(shí)現(xiàn)的。用硫酸與磷礦反應(yīng)生產(chǎn)磷酸，生成硫酸鈣結(jié)晶和磷酸溶液，通過液固分離，得到磷酸。其主要化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

磷石膏密度輕，溶解度受溫度影響大，含水量對磷石膏的干密度影響不顯著。磷石膏的顆粒細(xì)，有很多特性，不同于一般的尾礦砂，如磷石膏的固結(jié)特性不同于土類等。

磷石膏不同于一般土和尾礦的特殊性質(zhì)，在于其具有二次再結(jié)晶特性，是最難在室內(nèi)試驗中確定的材料，磷石膏的抗剪強(qiáng)度和滲透性具有很大的離散性。磷石膏不同于一般土和尾礦的另一個顯著特性是，磷石膏澄清速度比較快，同時呈現(xiàn)顆粒越細(xì)、沉積深度越大的趨勢，不同于一般尾礦砂顆粒越大，沉積深度越大的特點(diǎn)。這一點(diǎn)對庫水的澄清回用是非常有利的，而按照一般尾礦庫利用的經(jīng)驗，這一點(diǎn)對尾礦庫的穩(wěn)定不利，是由磷石膏特殊的物理性決定的[1]。

總之，磷石膏是一種膠結(jié)性較好的材料，對于穩(wěn)定性是有利的，另一方面磷石膏易溶蝕。因此，掌握磷石膏的特性，對石膏堆場的穩(wěn)定性及安全環(huán)保堆存非常重要。

2 磷石膏庫的工程分類

按工藝流程分類，磷石膏堆存處理的方式主要有濕排濕堆和干排干堆，其中，濕排濕堆方式包括廢水回收利用、磷回收利用、環(huán)保節(jié)能、操作方便、運(yùn)行費(fèi)用低等。干排干堆方式堆筑的磷石膏庫安全性相對更高，環(huán)保壓力更小。

按堆壩法分為上游式堆壩法、下游式堆壩法、中線式堆壩法等(見圖1～3)，我國90%以上磷石膏庫都采用上游式堆壩法。

圖1 上游式筑壩法

圖2 中線式筑壩法

圖3 下游式筑壩法

按地形分類，磷石膏庫可以分為山谷型、山坡型和平地型(見圖4～6)。

圖4 山谷型磷石膏庫

圖5 山坡型磷石膏庫

圖6 平地型磷石膏庫

3 磷石膏庫安全、環(huán)保及運(yùn)行管理問題

3.1 一般尾礦庫事故分析

根據(jù)國內(nèi)外尾礦庫事故的不完全統(tǒng)計，尾礦壩潰壩事故主要包括以下幾種類型。

(1)洪水漫頂造成潰壩。誘因是場址匯水面積過大，設(shè)計防洪標(biāo)準(zhǔn)偏低；運(yùn)行不規(guī)范，未保證庫安全超高及調(diào)洪庫容；排水設(shè)施於堵或者遭破壞；遇超設(shè)防標(biāo)準(zhǔn)的暴雨等。

(2)地震液化破壞。誘因是地震使堆積壩尾礦渣發(fā)生大范圍的液化現(xiàn)象。

(3)滲流破壞、流土、管涌事故。誘因是干灘長度不足，防滲排滲失效。

(4)邊坡失穩(wěn)造成潰壩。誘因是壩坡比過陡、尾礦壩抗剪強(qiáng)度低等。

(5)違規(guī)操作事故。主要為設(shè)計缺陷，包括建筑單位未按設(shè)計及尾礦庫運(yùn)行管理規(guī)定運(yùn)行、施工質(zhì)量差、監(jiān)督管理不嚴(yán)等。

(6)環(huán)保事故。一般尾礦庫的滲濾液存在不同程度的污染，其中多數(shù)尾礦庫滲濾液污染程度低，相對環(huán)保壓力小。

3.2 磷石膏庫事故分析

據(jù)不完全統(tǒng)計，盡管國內(nèi)磷石膏庫未發(fā)生過大的安全事故，但是一些磷石膏庫也存在安全隱患，潰壩事故的類型與尾礦壩潰壩事故理論相近，下面主要分析國內(nèi)磷石膏庫安全隱患的幾種類型及注意事項。

(1)洪水漫頂造成潰壩。目前，一些磷石膏庫的主要問題是正常運(yùn)行期間不能低水位運(yùn)行，甚至有大量的其他廢水進(jìn)入磷石膏庫，造成洪水期調(diào)洪庫容不足。干灘長度不符合設(shè)計要求，是目前磷石膏庫最大的安全隱患。排水設(shè)施於堵或者遭破壞是目前磷石膏庫運(yùn)行安全的第二大隱患，主要原因是磷石膏庫水為酸性，對排水設(shè)施腐蝕破壞性強(qiáng)，易引起排水設(shè)施破壞；另外，磷石膏庫水呈酸性，易與其他物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生結(jié)垢物質(zhì)，堵塞排水設(shè)施，特別是其他廢水進(jìn)入磷石膏庫，更易結(jié)垢，造成排水設(shè)施於堵。因此，防止磷石膏庫洪水漫頂?shù)年P(guān)鍵點(diǎn)在于控制好正常運(yùn)行期庫內(nèi)的水位及水質(zhì)。

(2)地震液化破壞。地震使磷石膏堆積壩發(fā)生大范圍液化現(xiàn)象的概率比較低。原因在于在板結(jié)作用下磷石膏產(chǎn)生較大內(nèi)聚力，并且沉積磷石膏具有較高的摩擦角和抗液化能力[2]，這點(diǎn)工程性質(zhì)與一般的尾礦渣截然不同。

(3)滲流破壞、流土、管涌等事故。磷石膏不易發(fā)生滲流破壞、流土、管涌等現(xiàn)象，但是磷石膏易發(fā)生溶蝕，形成溶溝、溶槽等溶蝕現(xiàn)象，裂隙滲水還可能形成溶洞。因此，對磷石膏庫堆積壩的縱向裂縫必須嚴(yán)加防范和及時處理，特別是防止裂隙滲水形成溶洞。

(4)邊坡失穩(wěn)造成潰壩。磷石膏的力學(xué)強(qiáng)度指標(biāo)比較高，干燥板結(jié)狀態(tài)邊坡坡比可達(dá)到1∶1以上，且由于磷石膏粒度細(xì)在飽和狀態(tài)下易濕陷，因此，要確保磷石膏堆場的安全，就必須保證干灘長度，過短干灘會導(dǎo)致滲透力增大，導(dǎo)致磷石膏無法固結(jié)，造成更大范圍的磷石膏抗剪強(qiáng)度降低。

(5)違規(guī)操作事故。磷石膏和尾礦庫的管理要求均為“三分設(shè)計，七分管理”，建設(shè)單位必須嚴(yán)格按設(shè)計及尾礦庫運(yùn)行管理規(guī)定運(yùn)行，嚴(yán)格控制水位，嚴(yán)禁其他廢水進(jìn)入磷石膏庫，嚴(yán)禁正常情況下高水位運(yùn)行，嚴(yán)守“磷石膏庫是用來裝渣的，不能用于蓄水”的準(zhǔn)則。

(6)環(huán)保事故。最大的環(huán)保事故是磷石膏庫發(fā)生安全事故，導(dǎo)致庫水外泄形成的污染，因此，防止安全事故是最大的環(huán)?？刂拼胧?。當(dāng)然，有的磷石膏庫環(huán)保事故是由磷石膏庫滲漏引起。引起滲漏的主要因素有磷石膏庫地質(zhì)條件差、磷石膏庫防滲設(shè)計和施工不到位、土工防滲材料質(zhì)量原因等。目前，國內(nèi)磷石膏庫環(huán)保問題的出現(xiàn)，主要在于過去磷石膏庫設(shè)計的防滲標(biāo)準(zhǔn)要求低，大多磷石膏庫的防滲設(shè)計是采取局部防滲處理，完全不滲幾乎是不可能的。另外，由于一般的磷石膏庫為山區(qū)，地形、地質(zhì)條件復(fù)雜，即便采取全防滲也不可能做到完全不滲漏。所以，目前對于磷石膏庫環(huán)保的處理，建議采取防滲、排滲、收集、隔離相結(jié)合的辦法。做到污水不外泄，滲水控制在要求的范圍內(nèi)并及時收集。

漢麻(Cannabis sativa L.)是大麻科(Cannabinaceae)一年生草本植物，又名大麻、火麻、魁麻等，廣泛應(yīng)用在紡織、造紙、食品等方面[1]。漢麻的莖、桿、葉、籽均是寶，其中漢麻籽可經(jīng)多種方式進(jìn)行榨油，如冷榨油[2]、熱榨油[3，4]、超聲波及微波輔助萃取榨油[5]等，漢麻籽油中89%～92%的不飽和脂肪酸[6-8]，其有較強(qiáng)的穿透皮膚能力，屬于天然表面活性劑，適合作為護(hù)膚防曬用品原 料[9，10]。近年國內(nèi)漢麻植物種植面積的逐漸增大，產(chǎn)生較多的漢麻籽（油），為漢麻籽油的綜合利用提供了機(jī)會。

3.3 磷石膏庫安全預(yù)防措施的建議

我們應(yīng)從國內(nèi)外尾礦庫事故中吸取經(jīng)驗教訓(xùn)，總結(jié)預(yù)防安全、環(huán)保事故的有效措施，建議措施如下。

(1)磷石膏庫的設(shè)計、施工除應(yīng)聘請有相應(yīng)資質(zhì)的單位進(jìn)行磷石膏庫的選址、勘察、設(shè)計、安全評價、施工、監(jiān)理等工作外，更要求聘請有經(jīng)驗的單位[3]承擔(dān)相應(yīng)的工作。

(2)目前，在磷石膏庫的設(shè)計、施工、勘察、操作、安全、環(huán)保等標(biāo)準(zhǔn)、規(guī)范不全的情況下，一般磷石膏設(shè)計參考AQ2059-2016《磷石膏庫安全技術(shù)規(guī)程》的有關(guān)規(guī)定及設(shè)計要求，環(huán)保設(shè)計參照一般固廢二類的標(biāo)準(zhǔn)要求。建設(shè)單位應(yīng)制訂《磷石膏庫操作運(yùn)行細(xì)則》，對磷石膏庫從業(yè)人員進(jìn)行崗前安全培訓(xùn)。

(3)嚴(yán)格按照《磷石膏庫操作運(yùn)行細(xì)則》，做好尾礦庫的日常及汛期管理工作，嚴(yán)格控制池內(nèi)水位及庫內(nèi)干灘長度，嚴(yán)禁外水排入磷石膏庫。

(4)嚴(yán)格按照《磷石膏庫操作運(yùn)行細(xì)則》和設(shè)計要求，加強(qiáng)排水設(shè)施的日常管理維護(hù)，確保排滲設(shè)施的可靠性，認(rèn)真做好建設(shè)與使用過程中的維護(hù)管理工作。

(5)參考《冶金礦山尾礦設(shè)施管理規(guī)程》的有關(guān)規(guī)定，做好監(jiān)測及日常檢查巡視工作，一旦發(fā)現(xiàn)壩體沉降、位移、干灘長度、浸潤線埋深等監(jiān)測結(jié)果出現(xiàn)異常，或者出現(xiàn)滲漏、沉陷、開裂、隆起等異常情況時，應(yīng)及時處理，以免隱患擴(kuò)大和惡化。

3.4 目前磷石膏庫運(yùn)行管理中的困境

近年來，由于國家環(huán)保的要求越來越嚴(yán)，一些企業(yè)多余的污水找不到合理的去處，于是便將其他裝置產(chǎn)生的污水排入磷石膏庫暫存，一些雨水豐沛地區(qū)的磷石膏庫，一年會積存可觀的降水，而一些企業(yè)缺乏很好的綜合利用磷石膏庫污水的方法，導(dǎo)致磷石膏庫水平衡無法保證。污水經(jīng)年累月積存之后，庫內(nèi)存水量甚至達(dá)到百萬立方米之巨，這給磷石膏庫的安全環(huán)保及防洪安全帶來巨大壓力。

排入的污水加劇了磷石膏庫輸漿、回水管線、排洪設(shè)施內(nèi)壁結(jié)晶的問題，此類問題目前還沒有很好的解決方法。排入污水還導(dǎo)致磷石膏結(jié)晶的環(huán)境溫度及pH值發(fā)生變化，這可能導(dǎo)致沉積磷石膏的抗剪強(qiáng)度指標(biāo)低于設(shè)計要求及經(jīng)驗數(shù)據(jù)。

經(jīng)過近30年的發(fā)展，磷石膏渣堆存占用了大量土地資源，適合建設(shè)磷石膏庫的場址越來越少，磷石膏庫設(shè)計的場址及地質(zhì)條件往往不太理想，設(shè)計難度，安全隱患及運(yùn)營管理難度均越來越大。因此，加大磷石膏的綜合利用是非常必要的。

4 磷石膏綜合利用概況

經(jīng)處理過的磷石膏渣可用于生產(chǎn)水泥緩凝劑、建筑石膏板、石膏砌塊、建筑石膏粉、土壤調(diào)理劑及其他產(chǎn)品。2015年，我國石膏綜合利用統(tǒng)計[3]見表1。

表1 2015年我國石膏綜合利用統(tǒng)計表

以下僅對國內(nèi)磷石膏綜合利用較廣的領(lǐng)域進(jìn)行介紹。

4.1 磷石膏制水泥緩凝劑

國內(nèi)已有的專利技術(shù)主要包括以下兩種：①四川利森集團(tuán)的“新一代磷石膏改性專利技術(shù)”，將來自渣場的磷石膏料漿(含固量約為25%)通過濃密機(jī)濃密到含固量55%的磷石膏，濃縮后的磷石膏料漿送到改性池與石灰乳混合改性，將改性合格的磷石膏送至壓濾工序，經(jīng)壓濾和風(fēng)干后即得到含水率<15%的濾餅，成品送往成品庫堆存；②安徽銅陵集團(tuán)化工研究設(shè)計院有限責(zé)任公司開發(fā)的“免烘干工藝”，將來自渣場的磷石膏通過水洗，盡可能除去影響產(chǎn)品性能的磷、氟等雜質(zhì)后，送往成球機(jī)成球，再經(jīng)皮帶輸送機(jī)送入成品庫進(jìn)行陳化，即得水泥緩凝劑產(chǎn)品。

4.2 磷石膏制建筑石膏板

磷石膏進(jìn)行改性、過濾等預(yù)處理。預(yù)處理后的磷石膏經(jīng)破碎、預(yù)干燥后得到含1%游離水的二水石膏粉，再對二水石膏粉進(jìn)行二次煅燒脫水，研磨、冷卻后得到合格的建筑石膏粉。經(jīng)煅燒后制成的半水石膏粉和添加劑(纖維粘結(jié)劑等)，均勻混合用水調(diào)成漿，澆注到制板機(jī)鋪就的底紙版上，經(jīng)過一段時間后，半水石膏轉(zhuǎn)化為二水石膏，漿體固結(jié)成板芯，經(jīng)切割后成為一定規(guī)格的板材，再經(jīng)加熱、烘干、冷卻后即成為紙面石膏板成品。

目前，國內(nèi)已有銅陵化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司、中國建材集團(tuán)等單位建設(shè)了磷石膏制紙面石膏板生產(chǎn)線。

4.3 磷石膏生產(chǎn)石膏砌塊

生產(chǎn)石膏砌磚的磷石膏通過洗滌、改性拌和、煅燒存化后成為建筑石膏粉，并通過成形養(yǎng)護(hù)后得到產(chǎn)品，產(chǎn)品中的磷石膏含量占95%，其他5%是各種添加劑。

磷石膏生產(chǎn)新型綠色建筑材料技術(shù)是由具有自主知識產(chǎn)權(quán)的我國安徽銅陵化工研究院、國家建材科研設(shè)計院、中國新型建材工業(yè)杭州設(shè)計院、貴州省建材科研設(shè)計院共同和分別開發(fā)的磷石膏、石膏新型建筑材料關(guān)鍵技術(shù)。

4.4 磷石膏作土壤改良劑

鹽堿地施入磷石膏改良后，改良深度范圍的耕層土內(nèi)含鹽量減少，pH值降低，土壤堿性得到明顯改良，土粒吸附的代換性鈉離子及土壤堿化度均有顯著降低，因而有效改良了鹽堿地土壤的理化性能，能夠促進(jìn)作物生長[4]。我國華北區(qū)域的堿性耕土，每公頃施入150～300kg磷石膏改良劑后，稻谷作物增產(chǎn)量可達(dá)5%～15%[5]。

4.5 磷石膏制酸聯(lián)產(chǎn)水泥

磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥工藝是將磷石膏、焦炭、黏土等經(jīng)高溫分解煅燒后生成的CaO用作生產(chǎn)硅酸鹽水泥的原料，分解生成的SO2用于制硫酸[6]。國內(nèi)開發(fā)該工藝較成熟的企業(yè)有魯西化工集團(tuán)、魯北化工集團(tuán)等。

在實(shí)際生產(chǎn)中存在一些技術(shù)難題，如磷石膏分解需要1 300～1 400℃高溫并且分解困難、生產(chǎn)過程同時需要氧化氣氛與還原氣氛導(dǎo)致控制難度大、二氧化硫濃度低且不穩(wěn)定等[7]。這些技術(shù)瓶頸導(dǎo)致磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥的生產(chǎn)成本高、能耗高、產(chǎn)出低，因而難以大范圍地推廣應(yīng)用。

4.6 其他新技術(shù)

金正大諾泰爾化學(xué)有限公司研發(fā)的“二水- 半水法磷酸聯(lián)產(chǎn)α半水石膏的能量自平衡轉(zhuǎn)晶技術(shù)”，已于2016年通過了工信部及信息化部組織的科技成果鑒定，其核心技術(shù)達(dá)到國際領(lǐng)先。

4.7 磷石膏綜合利用現(xiàn)狀與展望

我國磷石膏綜合利用的前景廣闊，通過近40年的探索與實(shí)踐，我們在磷石膏綜合利用領(lǐng)域已取得卓有成效的成績。磷石膏綜合利用的市場推廣進(jìn)程逐漸提速，并已成為部分企業(yè)的經(jīng)濟(jì)增長點(diǎn)。磷石膏綜合利用的發(fā)展節(jié)約了大量土地資源，緩解了磷石膏堆存帶來的環(huán)保壓力。磷石膏綜合利用的發(fā)展調(diào)整了磷酸產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，為磷酸產(chǎn)業(yè)進(jìn)入可持續(xù)發(fā)展的循環(huán)經(jīng)濟(jì)模式打下了堅實(shí)的基礎(chǔ)。

但是，到“十三五”末，磷石膏綜合利用率要達(dá)到40%，任務(wù)仍然十分艱巨，需要努力的方面還很多。綜合利用技術(shù)需要不斷發(fā)展和創(chuàng)新；綜合利用項目的發(fā)展水平存在較大地區(qū)差異，在全國范圍內(nèi)需要加大普及力度；綜合利用產(chǎn)品的品質(zhì)和市場競爭力依舊面臨嚴(yán)峻的考驗；綜合利用項目的發(fā)展離不開政府部門的扶持和政策傾斜。只要企業(yè)和有關(guān)部門同心協(xié)力，一定能有效推進(jìn)我國磷石膏綜合利用的進(jìn)程。

5 結(jié)語

(1)當(dāng)前，我國大多數(shù)磷石膏庫處于運(yùn)行的中后期，一旦出現(xiàn)事故，環(huán)境污染大，安全危害大，社會影響大。因此，保證磷石膏庫的安全運(yùn)行，是磷化工行業(yè)及地方政府近年來比較關(guān)注的問題。為積極推進(jìn)磷石膏庫的安全穩(wěn)定運(yùn)行，建議政府職能部門組織安全、環(huán)保、設(shè)計、管理等有關(guān)部門對存在隱患的磷石膏庫做全面安全排查。

(2)加大我國磷石膏綜合利用是緩解磷石膏堆存帶來的環(huán)保壓力的主要途徑，同時，磷石膏的綜合利用對調(diào)整產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、轉(zhuǎn)變經(jīng)濟(jì)發(fā)展方式、構(gòu)建資源綜合利用循環(huán)經(jīng)濟(jì)模式、節(jié)約土地資源、減輕環(huán)保壓力、促進(jìn)企業(yè)可持續(xù)發(fā)展具有重大意義。

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