，， ，

(1.華中師范大學(xué)，湖北 武漢 430079； 2.湖北中孚化工集團(tuán)有限公司，湖北 宜昌 443100)

當(dāng)今世界能源緊張，資源需求日趨增加，充分利用和保護(hù)好現(xiàn)有資源是大勢所趨。磷礦是不可再生資源，熱法生產(chǎn)磷酸工藝造成的高耗能、重污染已是不爭的事實(shí)，而且所用原料必須是高品位磷礦，每噸黃磷要消耗優(yōu)質(zhì)磷礦約10t，而開采1t優(yōu)質(zhì)磷礦又要丟棄約6t貧礦。優(yōu)質(zhì)磷礦只占磷礦總量的7%，而且越來越少，所以熱法磷酸對資源的浪費(fèi)巨大，此外，每噸黃磷還要耗電約15 000kW·h，對能源的占用也是驚人的。濕法精制磷酸因以替代高耗能、高耗資源的熱法磷酸為目的，一直以來就將它與熱法磷酸相比，除了濕法精制磷酸的生產(chǎn)成本比熱法磷酸低20%、能耗只有其50%以外，還能避免由于黃磷生產(chǎn)而帶來的嚴(yán)重環(huán)境污染，并可充分利用中、低品位磷礦資源。從世界工業(yè)磷酸總產(chǎn)量中濕法精制磷酸所占的比重來看，1995年占總產(chǎn)量的60%，比1985年增加了1倍，而到了2005年，濕法精制磷酸的產(chǎn)量已占到全世界工業(yè)磷酸總產(chǎn)量的80%。如美國2005年的濕法精制磷酸產(chǎn)量為400多萬t，而熱法酸不到80萬t。因此，濕法精制磷酸將不可避免地替代熱法磷酸[1-5]。

目前，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)采用最多的是溶劑萃取法，國內(nèi)已建成溶劑萃取法精制濕法磷酸裝置見表1。

表1 國內(nèi)已建成溶劑萃取法精制濕法磷酸裝置(截至2017年底)

續(xù)表

1 華中師范大學(xué)濕法磷酸精制技術(shù)路線

華中師范大學(xué)濕法磷酸精制技術(shù)(以下簡稱“華師技術(shù)”)也是采用溶劑萃取法，該專有技術(shù)主要用于中低品位磷礦生產(chǎn)濕法磷酸的精制過程，使肥料級磷酸經(jīng)溶劑萃取凈化后得到85%工業(yè)級磷酸，從而替代目前國內(nèi)只有電爐法才能生產(chǎn)出的高耗能產(chǎn)品——熱法磷酸。該技術(shù)在湖北三寧化工股份有限公司投產(chǎn)的1萬t/a工業(yè)試驗裝置和湖北中孚化工集團(tuán)有限公司投產(chǎn)的5萬t/a工業(yè)生產(chǎn)裝置的生產(chǎn)實(shí)際中得到證明，其生產(chǎn)的精制磷酸質(zhì)量完全可與熱法磷酸相媲美，綜合能耗比熱法磷酸節(jié)省50%，成本僅為熱法磷酸的80%。該專有技術(shù)節(jié)能、降耗、無排放，并且成套技術(shù)國產(chǎn)化、擁有完全自主知識產(chǎn)權(quán)，打破了濕法磷酸精制技術(shù)由國外少數(shù)國家壟斷的局面。該技術(shù)于2015年被國家科技部列入“十二五國家科技支撐計劃”(課題編號：2015BAB03B04)。華師技術(shù)路線[1]的簡介如下。

(1)預(yù)處理工段。將稀磷酸濃縮至46%P2O5(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)后，會有淤渣“繼沉淀”現(xiàn)象。為了得到作為磷酸萃取的原料酸，需要去除磷酸中的大部分固體雜質(zhì)和氟離子，將此磷酸依次通過脫氟沉降、脫色過濾等工序后，預(yù)處理產(chǎn)生的渣酸返回至肥料車間生產(chǎn)肥料級磷酸一銨或二銨。

(2)萃取工段。采用華中師范大學(xué)專利產(chǎn)品協(xié)同萃取劑與經(jīng)過預(yù)處理的原酸在萃取槽內(nèi)完成逆流萃取，萃取相為負(fù)載磷酸的有機(jī)相——“飽有”，萃余相為含有約16%P2O5的尾液；“飽有”進(jìn)入洗滌反萃槽，尾液返回至磷酸車間制取稀酸；用配制的洗水對“飽有”進(jìn)行洗滌，進(jìn)一步去除“飽有”中的雜質(zhì)，同時生成洗余水；洗余水用于生產(chǎn)工業(yè)級磷酸一銨；經(jīng)洗滌后的純凈的負(fù)載有機(jī)相——“洗有”，進(jìn)入逆流反萃槽，用蒸餾水進(jìn)行反萃，從而得到純凈的磷酸“反萃液”，有機(jī)相“貧有”則返回萃取槽重復(fù)使用。

(3)溶劑回收工段。通過蒸餾系統(tǒng)將反萃液、尾液、洗余水分別進(jìn)行蒸餾，回收反萃液、尾液、洗余水中溶解的有機(jī)溶劑，并將該溶劑返回至萃取工段。

(4)后處理工段。對回收萃取劑后的反萃液進(jìn)行一次濃縮，蒸發(fā)至濃度為75%H3PO4的磷酸，加入碳酸鋇脫去其中的硫酸根。過濾后得到國標(biāo)75%工業(yè)磷酸；繼續(xù)進(jìn)行二次濃縮，蒸發(fā)至濃度為85%H3PO4的磷酸，加入脫色劑脫色，過濾得到符合GB/T 2091—2008要求的85%工業(yè)磷酸。

(5)工業(yè)一銨工段。對洗滌工段產(chǎn)生的洗余水依次進(jìn)行脫硫、中和、濃縮結(jié)晶等工序，得到符合HG/T 4133-2010要求的工業(yè)磷酸一銨。

目前，湖北中孚化工采用華師技術(shù)已建成5萬t/a精制磷酸工業(yè)裝置并順利投產(chǎn)。

2 華中師范大學(xué)濕法磷酸精制技術(shù)應(yīng)用

2009年7月，華中師范大學(xué)與湖北三寧化工股份有限公司簽訂了《1萬噸/年85%濕法磷酸精制技術(shù)合作協(xié)議》，該項目于2010年4月動工，2011年4月建成投產(chǎn)并穩(wěn)定運(yùn)行4年以上，生產(chǎn)出了能代替熱法磷酸的工業(yè)級85%磷酸，各項技術(shù)指標(biāo)均達(dá)到了工業(yè)熱法磷酸國家標(biāo)準(zhǔn)，創(chuàng)造了良好的經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益和社會效益。

湖北中孚化工集團(tuán)有限公司于2012年5月與華中師范大學(xué)簽訂了技術(shù)合作協(xié)議，共同開發(fā)5萬t/a精制磷酸工業(yè)化裝置，于2014年1月動工興建，2015年7月投料試車，2015年9月順利投產(chǎn)。通過3個月的試生產(chǎn)后，各項產(chǎn)能、產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)均達(dá)到設(shè)計目標(biāo)。

3 華中師范大學(xué)濕法磷酸精制技術(shù)優(yōu)勢

3.1 工藝優(yōu)勢

(1)采用華師專利產(chǎn)品HS型沉降劑(專利號：ZL 200510019748.7)用于預(yù)處理工段，該沉降劑能使46%P2O5濕法濃縮磷酸中淤渣的自然沉降時間由15d縮短為1d，使預(yù)處理工序步驟由4步縮短為1步，取消了傳統(tǒng)預(yù)處理工段的脫硫脫氟脫重金屬及其過濾，使后續(xù)萃取體系對原酸(磷礦漿)的質(zhì)量容許波動余地大，穩(wěn)定了萃取工藝流程，使預(yù)處理過程連續(xù)化。

(2)萃取設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單、裝置大型化(專利號：ZL 201320640900.3)，如5萬t/a規(guī)模只需萃取槽和洗滌反萃槽各1臺，采用結(jié)構(gòu)簡單的萃取裝置，特別適用于國內(nèi)低品位磷礦、膠磷礦；其運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定，從不堵塞；維修方便，處理能力大，便于自動控制和萃取設(shè)備向更大規(guī)模方向發(fā)展。

(3)高選擇性協(xié)同萃取體系(專利號：ZL 201210006595.2)，采用的萃取體系選擇性高，預(yù)處理工段無需脫硫，而國內(nèi)外的萃取工廠均需要在預(yù)處理時進(jìn)行多次脫硫、過濾操作，無疑延長了工藝流程，增加了設(shè)備投資和磷酸損失；該萃取劑的萃取率高達(dá)80%以上，通過蒸餾可充分回收，有效減少了試劑的損失和可能對環(huán)境造成的污染。

(4)該工藝對磷礦石的適應(yīng)性強(qiáng)，通過對湖北、四川、云南、貴州等地的磷礦石浸出酸進(jìn)行試驗，結(jié)果基本一致。

(5)洗余水副產(chǎn)工業(yè)磷酸一銨(專利號：ZL 201010114114.0)，這一技術(shù)在國內(nèi)外工藝上都不曾見。目前，國內(nèi)外萃取工廠均是將洗余水返回到原酸重新萃取，浪費(fèi)了一段精制成本，而考慮到洗余水的特性，可以利用新工藝將其用于直接生產(chǎn)價值較高的工業(yè)磷酸鹽，從而提高精制磷酸工廠的綜合經(jīng)濟(jì)效益。

(6)目前，國內(nèi)外一些企業(yè)對萃取劑沒有進(jìn)行回收處理，由于萃取劑在尾液中具有一定的溶解度，使尾液中含有一部分萃取劑，在利用尾液制肥的過程中，高溫會使其中的有機(jī)溶劑降解，夾帶于肥料中，導(dǎo)致肥料帶有異味，施肥后會對土壤或水體造成污染，污染環(huán)境，而華師技術(shù)采用有效的溶劑回收工藝，使尾液中不含有有機(jī)溶劑，避免了尾液制肥產(chǎn)品對農(nóng)用地土壤造成的污染。

(7)華師技術(shù)整套流程中渣酸和尾液用于制取肥料，溶劑回收和反萃液蒸發(fā)產(chǎn)生的蒸餾水用于反萃，沒有廢氣、廢渣排放，萃取工廠實(shí)現(xiàn)了“零排放”，不僅表現(xiàn)出良好的經(jīng)濟(jì)效益與社會效益，且符合當(dāng)前建設(shè)“美麗中國”、“綠色家園”的新時代發(fā)展戰(zhàn)略思想。

3.2 成本優(yōu)勢

(1)溶劑萃取法中萃取劑的價格昂貴，成本占比較大，將溶解在水相中的萃取劑蒸餾回收，可以大大降低精制磷酸成本。相較國內(nèi)外其他同類技術(shù)，如果采用的是高沸點(diǎn)萃取體系，蒸餾回收幾乎不可能，設(shè)備材質(zhì)要求高，甚至無法實(shí)現(xiàn)；華師技術(shù)采用低沸點(diǎn)萃取體系，不僅易于蒸餾回收，且具有高選擇性、高萃取率的優(yōu)點(diǎn)，在萃取劑的成本上是有競爭優(yōu)勢的。

(2)華師技術(shù)采用新工藝，用洗余水生產(chǎn)工業(yè)磷酸一銨，通過增加企業(yè)的副產(chǎn)經(jīng)濟(jì)效益，大大降低了精制磷酸的綜合生產(chǎn)成本。

3.3 質(zhì)量優(yōu)勢

(1)85%磷酸產(chǎn)品質(zhì)量。華師技術(shù)通過預(yù)處理、萃取(洗滌、反萃)、溶劑回收、后處理4個工段，得到符合GB/T 2091—2008標(biāo)準(zhǔn)的工業(yè)磷酸產(chǎn)品，其各項指標(biāo)的檢驗報告見表2。

表2 w(H3PO4)85%工業(yè)磷酸的檢驗報告

(2)工業(yè)磷酸一銨產(chǎn)品質(zhì)量。華師技術(shù)采用新工藝對萃取工段的洗余水進(jìn)行脫硫、中和、濃縮結(jié)晶，得到符合HG/T4133-2010標(biāo)準(zhǔn)的工業(yè)磷酸二氫銨產(chǎn)品，其各項指標(biāo)的檢驗報告見表3。

表3 工業(yè)磷酸二氫銨的檢驗報告

3 結(jié)語

通過對華中師范大學(xué)濕法磷酸精制技術(shù)進(jìn)行應(yīng)用介紹及優(yōu)勢分析，得出了如下結(jié)論。

(1)與國內(nèi)外現(xiàn)有流程相比，華師技術(shù)工藝流程簡單，可操作性強(qiáng)，能實(shí)現(xiàn)長期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)；生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品質(zhì)量好，達(dá)到工業(yè)熱法磷酸國家標(biāo)準(zhǔn)。

(2)工業(yè)85%磷酸及工業(yè)磷酸一銨產(chǎn)品市場前景廣闊，利用萃取工段產(chǎn)生的洗余水副產(chǎn)工業(yè)磷酸一銨(或市場緊俏的其他磷酸鹽)，可以提高磷的綜合利用率、梯級利用磷礦資源，降低精制工廠的綜合生產(chǎn)成本。

(3)通過三寧1萬t/a和中孚5萬t/a的工廠運(yùn)轉(zhuǎn)實(shí)績，華師技術(shù)在工藝路線、產(chǎn)品質(zhì)量及生產(chǎn)成本上是具有優(yōu)勢的。該技術(shù)可以保證企業(yè)良好的經(jīng)濟(jì)效益。

(4)該技術(shù)的成功應(yīng)用可以促進(jìn)我國磷化工產(chǎn)業(yè)技術(shù)升級，加快企業(yè)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整，淘汰落后產(chǎn)能，突破我國磷化工發(fā)展瓶頸，為我國磷化工企業(yè)提供具有自主知識產(chǎn)權(quán)的成套技術(shù)，實(shí)現(xiàn)磷化工行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

[1]侯炎學(xué)，等.溶劑萃取法精制濕法磷酸技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用[J].磷肥與復(fù)肥，2016，31(11)：28-30.

[2]趙廷仁，等.濕法磷酸精制技術(shù)[J].華中師范大學(xué)(自然科學(xué)版)，1993(4)：90-95.

[3]劉振國.溶劑萃取法凈化濕法磷酸工藝研究[J].磷肥與復(fù)肥，1998(4)：12-14.

[4]楊建中，等.濕法磷酸的凈化技術(shù)[J].磷肥與復(fù)肥，2004(6)：13-17.

[5]侯炎學(xué)，等.溶劑萃取——離子交換法精制濕法磷酸(Ⅰ)[J].濕法冶金，1995(1)：21-27.