許青波, 王傳新, 王 濤, 代 凱, 夏述平

(武漢工程大學(xué) 湖北省等離子體化學(xué)與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 武漢 430073)

自金剛石能人工合成以來，在機(jī)械、微電子、航空航天、石油、地質(zhì)等領(lǐng)域[1-3]得到了廣泛的應(yīng)用。隨著對(duì)金剛石研究的深入，摻硼(B-doped)金剛石的獨(dú)特性能成為人們研究的熱點(diǎn)。普通金剛石表面有一個(gè)未配對(duì)的懸鍵電子，表現(xiàn)出對(duì)外的不穩(wěn)定性。硼摻雜金剛石由于硼原子的加入并與內(nèi)部碳原子結(jié)合成共價(jià)鍵，對(duì)外表現(xiàn)出穩(wěn)定狀態(tài)，在化學(xué)惰性、耐熱性、力學(xué)性能上更加優(yōu)異。并且，通過調(diào)整金剛石中硼的摻雜量，可使其電導(dǎo)率從絕緣體向?qū)щ婓w轉(zhuǎn)變，進(jìn)而被廣泛應(yīng)用在半導(dǎo)體和電化學(xué)設(shè)備中[4]。

硼摻雜原子作為電子受體，在價(jià)帶邊緣上會(huì)形成一個(gè)約0.35 eV的帶隙，根據(jù)摻雜水平的不同，摻雜硼原子可以代替碳原子和/或占據(jù)中性位置[5-6]。在低溫或者低硼濃度下，傳導(dǎo)通過離子化的硼的價(jià)帶空穴發(fā)生；在較高水平的硼摻雜情況下，傳導(dǎo)通過離子化的硼位點(diǎn)之間的最近鄰位和可變范圍的空穴跳躍產(chǎn)生[7]，并伴隨著遷移率的下降[8]。且在很高的摻雜水平下，硼摻雜金剛石會(huì)形成一個(gè)雜質(zhì)帶，產(chǎn)生金屬化的電導(dǎo)率。此外，硼摻雜不僅存在于晶粒中，而且在晶界中也存在。因此，硼摻雜會(huì)導(dǎo)致金剛石晶格常數(shù)的改變，并且在價(jià)帶頂部引入受體雜質(zhì)能級(jí)，從而影響硼摻雜金剛石薄膜的價(jià)帶結(jié)構(gòu)和光電性能[9-10]。掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線衍射(XRD)分析儀作為重要的非破壞性表征設(shè)備，被廣泛用于硼摻雜金剛石薄膜的晶體結(jié)構(gòu)、殘余應(yīng)力以及硼摻雜濃度的分析研究中[6, 11-12]。雖然硼摻雜金剛石薄膜，在機(jī)械[13]、電化學(xué)[14]、超導(dǎo)體[15]、微電子[16]和基于金剛石的光學(xué)器件[17]等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，但是硼摻雜金剛石薄膜的性能嚴(yán)重依賴于薄膜的生長環(huán)境和摻雜濃度。

為了更好地制備硼摻雜金剛石器件，我們對(duì)硼摻雜金剛石薄膜的生長特性進(jìn)行了研究。并使用掃描電子顯微鏡和X射線衍射儀，對(duì)不同硼流量下的金剛石薄膜結(jié)構(gòu)特征及內(nèi)在特性進(jìn)行了研究，為硼摻雜金剛石器件的制備提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)條件及過程

硼摻雜金剛石薄膜實(shí)驗(yàn)在自制的熱絲化學(xué)氣相沉積裝置中進(jìn)行。工作氣體為高純H2(99.999%)，丙酮為碳源，硼酸三甲酯[(CH3O)3B]為硼源，以氫氣鼓泡的形式分別將碳源和硼源引入反應(yīng)室中。為保證碳源和硼源的比例方便可控，分別將其置于冰水混合(0 ℃)條件下，源氣體的飽和蒸氣壓恒定。

實(shí)驗(yàn)襯底為P型單晶硅片。實(shí)驗(yàn)前，將樣品在丙酮溶液中超聲處理3 min，去除樣品表面的有機(jī)雜質(zhì)；然后在金剛石微粉懸濁液中超聲處理5 min，使襯底表面形成有利于形核的微劃痕；最后在丙酮溶液中清洗干凈。

采用鉭絲為熱燈絲，熱絲溫度維持在約2300 ℃。形核階段氣壓為1.5 kPa，氫氣流量設(shè)定為160 mL/min，(H2+丙酮)流量設(shè)定為70 mL/min，形核時(shí)長為10 min。硼摻雜金剛石生長實(shí)驗(yàn)參數(shù)如表1所示。表1中襯底溫度通過紅外光學(xué)高溫計(jì)測量，QB表示(H2+硼酸三甲酯)的流量，分別為0、5、10、15、20、25、30、35、40 mL/min， 依次對(duì)應(yīng)A～I(xiàn)共9組實(shí)驗(yàn)。

表1 HFCVD硼摻雜金剛石生長實(shí)驗(yàn)參數(shù)

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 硼摻雜金剛石薄膜的導(dǎo)電性能分析

圖1所示為硼摻雜金剛石薄膜電阻與硼流量的關(guān)系。從圖1可以看出：隨著硼流量的增加，金剛石薄膜的電阻極速降低；當(dāng)硼流量增加到10 mL/min時(shí)，電阻下降開始變得緩慢；當(dāng)流量增加到20 mL/min時(shí)，硼摻雜金剛石薄膜電阻為最小值。隨硼源流量繼續(xù)增大，硼摻雜金剛石薄膜的電阻略微升高，但總體變化不大。

硼摻雜金剛石為P型半導(dǎo)體，摻雜硼原子通過替代碳原子和/或占據(jù)中性位置使晶體中出現(xiàn)空穴；隨著摻硼流量的增大，晶體中空穴數(shù)量增多，電阻迅速降低[18]，導(dǎo)電性能增強(qiáng)。通過硼原子的摻入，一方面增加了空穴數(shù)量，另一方面會(huì)出現(xiàn)更多的雜質(zhì)和缺陷。在硼流量過高時(shí)，引入大量的缺陷雜質(zhì)，造成載流子移動(dòng)時(shí)阻礙增大，能量在碰撞中迅速衰減或者導(dǎo)致處在雜質(zhì)能級(jí)的空穴發(fā)生電離困難，難以進(jìn)入價(jià)帶而導(dǎo)電[19]。

圖1 硼摻雜金剛石薄膜電阻與硼流量的關(guān)系

2.2 摻硼流量對(duì)金剛石表面形貌的影響

圖2為不同摻硼流量下金剛石薄膜的SEM圖。從圖2中可以看到：金剛石以(111)晶面生長為主，呈現(xiàn)出金字塔狀的八面體生長模式，晶粒棱角清晰，晶面平整、晶界明顯。

(a) QB = 0 mL/min(b) QB = 5 mL/min(c) QB = 20 mL/min(d) QB = 35 mL/min

未摻雜的金剛石膜(圖2a)，平均晶粒尺寸約3.5 μm，且夾雜著大量的二次形核，金剛石(110)面生長比較明顯，有大量位錯(cuò)存在。引入硼源后(圖2b和圖2c)，金剛石薄膜表面金字塔狀生長愈發(fā)明顯，平均晶粒尺寸明顯增大，由圖2b的約6.1 μm增大至圖2c的約8.3 μm，相應(yīng)地，薄膜中二次形核的數(shù)量不斷減少。當(dāng)碳源流量增加到35 mL/min時(shí)，金剛石晶體依然以(111)面為主，但表面缺陷增多，晶體質(zhì)量下降，生長失去完整性，并且平均晶粒尺寸開始減小(圖2d)。

硼摻雜可以影響金剛石的表面結(jié)構(gòu)、晶粒尺寸、生長方向。這是因?yàn)榕鹪釉?111)晶面上的結(jié)合強(qiáng)度，高于在(100)、(110)晶面上的結(jié)合強(qiáng)度。在(111)晶面上的3個(gè)碳原子與硼原子結(jié)合緊密，對(duì)外沒有懸鍵電子，所以隨著硼流量的增大，金剛石(111)面的生長狀況良好。當(dāng)金剛石晶體中摻入過多的硼時(shí)，(111)晶面的氧化速度會(huì)迅速提高，導(dǎo)致金剛石晶體質(zhì)量變差。這與文獻(xiàn)[13]的報(bào)道相吻合。

2.3 硼摻雜金剛石薄膜的XRD分析

圖3為不同硼流量下金剛石膜的XRD譜線圖。圖3中：44.1°和75.6°附近存在尖銳的金剛石衍射峰，分別對(duì)應(yīng)(111)晶面和(220)晶面；在91.8°附近存在微弱的(311)晶面衍射峰，其他晶面衍射峰不明顯，未在圖中標(biāo)出。從圖3可以清晰地觀察到：隨著硼源的增加，金剛石(111)晶面峰值明顯增強(qiáng)；當(dāng)摻硼流量增加到35 mL/min時(shí)，(111)晶面的峰值又出現(xiàn)明顯的回落。這與SEM圖中觀察到的變化相吻合。

圖3 不同硼流量下金剛石膜的XRD譜線圖

圖4為金剛石(111)晶面衍射峰面積S(111)和(110)晶面衍射峰面積S(110)的比值隨硼流量的變化關(guān)系。在同一衍射圖譜中，衍射峰面積可以反映該晶面的相對(duì)晶粒數(shù)量。圖4中S(111)/S(110)比值明顯隨硼流量的增加先增加后減小，在硼源流量達(dá)為20 mL/min時(shí)達(dá)到最大值。根據(jù)DRIFT[20]的晶體生長模型，連續(xù)生長的薄膜中生長速率較快的晶面會(huì)逐漸吞噬生長速率較慢的晶面，并最終完全取代后者。

隨硼源流量的增大，金剛石(111)晶面的生長速率相比于(110)晶面的生長速率要高；當(dāng)硼流量增加到一定值后，金剛石(111)晶面的生長速率相對(duì)于(110)晶面出現(xiàn)回落。表明在低的硼流量下，有利于金剛石(111)晶面的生長；當(dāng)硼流量過高時(shí)，對(duì)金剛石(111)晶面的促進(jìn)作用減弱。

圖4 峰面積比隨硼流量的變化關(guān)系

圖5為不同晶面的平均晶粒尺寸與硼流量的關(guān)系圖。平均晶粒尺寸是晶粒數(shù)量和晶粒尺寸共同作用的結(jié)果，結(jié)合對(duì)硼摻雜金剛石膜的SEM分析，低硼流量下硼元素對(duì)金剛石晶粒長大的促進(jìn)作用非常明顯。主要原因是在低硼流量下，硼原子能夠穩(wěn)定金剛石中位錯(cuò)中心的懸鍵電子，增強(qiáng)晶體的晶界，促使金剛石晶體在結(jié)構(gòu)上更加完整[21]，所以出現(xiàn)晶粒長大的現(xiàn)象。

圖5 不同晶面的平均晶粒尺寸與硼流量的關(guān)系

2.4 硼摻雜金剛石薄膜的XRD應(yīng)力分析

XRD應(yīng)力分析可說明樣品在整個(gè)面積范圍內(nèi)的平均晶格畸變效情況，其宏觀殘余應(yīng)力σ可根據(jù)(1)式計(jì)算[22]:

(1)

其中：E代表金剛石薄膜的楊氏模量，υ代表泊松比，d表示有應(yīng)力狀態(tài)下的晶面間距，d0代表無應(yīng)力下的晶面間距。因?yàn)榻饎偸木骈g距與晶格常數(shù)存在一定的比例關(guān)系，并且晶體在不同的方向上原子結(jié)合力存在差異，存在彈性模量的各向異性[23]，所以σ可由下列各式計(jì)算:

S0=∑Si

(2)

(3)

(4)

其中：S0為峰面積之和，Si代表不同晶面的峰面積；E0為加權(quán)平均楊氏模量，Ei表示與不同晶向?qū)?yīng)的彈性模量；a和a0分別代表有應(yīng)力狀態(tài)下和無應(yīng)力狀態(tài)下金剛石的晶格常數(shù)。a利用X射線衍射分析軟件Jade求得，a0為常數(shù)。

圖6為金剛石薄膜應(yīng)力與硼流量的關(guān)系圖。從圖6中得知：硼摻雜金剛石的殘余應(yīng)力為負(fù)值，即為壓應(yīng)力。在硼源流量較低時(shí)(小于10 mL/min)，硼摻雜金剛石薄膜的應(yīng)力隨流量的增加而減??；當(dāng)摻硼流量過高時(shí)(大于30 mL/min)，應(yīng)力隨流量的增加而增加，且(111)晶面衍射峰強(qiáng)度也降低(圖3所示)。由于金剛石晶體在不同晶向上存在不同的楊氏模量，雖然[111]晶向楊氏模量要大于[110]晶向的[23]，但殘余應(yīng)變量較小，[111]晶向上整體殘余應(yīng)力依然較低。

圖6 金剛石薄膜應(yīng)力與硼流量的關(guān)系圖

總之：(1)隨著硼源流量的變化，硼摻雜金剛石中的雜質(zhì)相比例也發(fā)生變化，當(dāng)雜質(zhì)相增多時(shí)，表現(xiàn)出更低的殘余應(yīng)力。隨著硼酸三甲酯流量的提高，B元素的比例增加，同時(shí)C、H、O元素的量也相應(yīng)增加，而H、O元素對(duì)石墨相的刻蝕速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于對(duì)金剛石相的刻蝕速率[24-25]，所以在一定流量范圍內(nèi)金剛石薄膜的量會(huì)隨硼源流量的提高而增加；(2)硼摻雜金剛石薄膜中的B元素，在較低水平下有利于金剛石薄膜的生長；在較高水平時(shí)，B對(duì)金剛石的微觀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)明顯的破壞作用而形成缺陷，從而影響硼摻雜金剛石薄膜的應(yīng)力變化；(3)晶粒的大小影響薄膜中的應(yīng)力變化，晶粒越大，壓應(yīng)力表現(xiàn)越強(qiáng)[26]。

3 結(jié)論

為了更好地制備B摻雜金剛石器件，研究了硼流量對(duì)金剛石薄膜微觀結(jié)構(gòu)及殘余應(yīng)力等性能的影響。結(jié)論如下：

(1)隨著硼流量的增加薄膜電阻迅速降低，當(dāng)流量增大到一定程度時(shí)，缺陷和雜質(zhì)的增多阻礙電阻的進(jìn)一步下降。

(2)硼源流量從0 mL/min增加到25 mL/min，表現(xiàn)出對(duì)金剛石晶粒生長的持續(xù)促進(jìn)作用，金剛石薄膜的平均晶粒尺寸從3.5 μm增長到8.3 μm，并且對(duì)(111)晶面的促進(jìn)作用明顯，有較明顯的二次形核現(xiàn)象；隨著硼源流量繼續(xù)增大到35 mL/min，其對(duì)金剛石晶粒生長的促進(jìn)作用開始下降，晶粒尺寸減小且晶粒表面缺陷增多而失去完整性，對(duì)(111)晶面的促進(jìn)作用減弱。

(3)隨著硼流量的增加，金剛石膜(111)晶面和(110)晶面衍射峰的面積比(與相對(duì)晶粒數(shù)量比對(duì)應(yīng))，出現(xiàn)先增大后減小的規(guī)律。薄膜應(yīng)力為壓應(yīng)力，殘余應(yīng)力隨著硼流量的增加明顯降低；當(dāng)流量過大時(shí)，殘余應(yīng)力增大。

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