萬 策， 金洙吉， 吳 頔， 劉作濤， 司立坤

(大連理工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院， 遼寧 大連 116024)

極端制造技術(shù)是為精密物理實驗提供無偏差、無缺陷或者偏差、缺陷可控的實驗樣品或裝置的核心制造技術(shù)[1]，而精密物理實驗對薄壁平面、曲面等弱剛性構(gòu)件的極端需求是其中之一。在弱剛性構(gòu)件的極端制造研究中，銅因剛度較弱且具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性及延展性，而成為典型的研究對象。為滿足精密物理實驗需求，常需要高面形精度、高表面質(zhì)量、無劃痕及無腐蝕缺陷的大徑厚比(徑厚比≥ 25)銅片?；瘜W(xué)機(jī)械拋光(CMP)技術(shù)是一種能夠?qū)崿F(xiàn)工件表面全局平坦化的成熟的加工技術(shù)，可以實現(xiàn)此類大徑厚比銅片的加工需求。

在現(xiàn)有的純銅CMP研究中，婁有信等[3]使用含硅溶膠(平均粒徑50 nm)、過氧化氫、氨基乙酸、表面活性劑PVA等的拋光液，對直徑15 mm、厚度1 mm的銅片進(jìn)行化學(xué)機(jī)械拋光，得到表面粗糙度Ra為0.921 nm，無宏觀劃痕的表面；王成[4]使用由乙二胺、平均粒徑60 nm的硅溶膠配制的拋光液，在無紡布拋光墊上對直徑50.8 mm，厚度3 mm的銅片進(jìn)行CMP拋光，得到表面粗糙度Ra為0.202 nm的表面；RAMAKRISHNAN等[5]使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的硅溶膠、在IC-1400拋光墊上對尺寸為25 mm×25 mm×2 mm銅片進(jìn)行CMP拋光，最終得到粗糙度Ra為0.8 nm的表面。以上研究雖在純銅CMP拋光方面取得了一定成果，但工件尺寸或徑厚比較小，且缺乏關(guān)于拋光前后工件面形精度變化的描述，因此對大徑厚比銅片CMP工藝的指導(dǎo)作用十分有限。

由于大徑厚比銅片剛性極弱，若在CMP過程中對銅片施加額外載荷，銅片極易因載荷的作用而變形；而在現(xiàn)有研究的工藝條件中，拋光壓力一般為10.34 kPa[6]，是自重載荷的數(shù)十倍，在該條件下對大徑厚比銅片進(jìn)行CMP，機(jī)械作用將超過化學(xué)作用，會使銅片變形，影響銅片的面形精度。因此，大徑厚比銅片的CMP工藝，需要降低拋光壓力，同時需要一種化學(xué)作用相對較弱的拋光液，以使化學(xué)作用與機(jī)械作用相平衡。為此，我們參考現(xiàn)有的銅拋光液，對拋光液配方進(jìn)行篩選并驗證，在無外加載荷的條件下對大徑厚比銅片進(jìn)行CMP，銅片拋光后可獲得較好的平面度與表面粗糙度。同時，還分析了大徑厚比銅片CMP的材料去除過程，并對拋光前后銅片的殘余應(yīng)力進(jìn)行檢測與分析。

1 試驗條件與過程

1.1 拋光液配制

在現(xiàn)有研究[7-9]的基礎(chǔ)上，結(jié)合加工過程及加工要求，通過試驗對拋光液配方進(jìn)行篩選并驗證，確定了如表1所示的拋光液配方。

拋光液配制時，首先將OP-10乳化劑水溶液作為拋光液底液，之后向溶液中依次加入六偏磷酸鈉、次氯酸鈉、硅溶膠(SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)，經(jīng)去離子水稀釋，最后加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至9，并充分?jǐn)嚢琛?/p>

表1 拋光液組分及其含量

1.2 試驗過程

試驗使用尺寸為φ100 mm×3.5 mm的純銅片，在國產(chǎn)UNIPOL-1200S研磨拋光機(jī)上進(jìn)行。試驗前使用平均粒度尺寸為3.5 μm的金剛石金相拋光劑，均勻噴涂在絨布拋光墊上，在1 kPa外加載荷下對銅片進(jìn)行5 min粗拋光。試驗時使用表1中篩選后的拋光液、聚氨酯拋光墊，拋光墊在試驗前用金剛石修整器修整20～60 min。

工件上無外加載荷，依靠工件自重(拋光壓力約300 Pa)進(jìn)行拋光。工件夾持方式如圖1所示：銅片套有同心保持環(huán)，通過機(jī)械臂上的滾輪夾持保持環(huán)實現(xiàn)工件的夾持。工件轉(zhuǎn)速用數(shù)字轉(zhuǎn)速表測量。拋光試驗參數(shù)如表2所示。拋光后的銅片表面經(jīng)去離子水洗凈，高壓空氣吹干后進(jìn)行后續(xù)檢測。

圖1 工件夾持方式

表2 拋光試驗參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 平面度、表面粗糙度與材料去除率

采用美國CorningTropel公司生產(chǎn)的Flatmaster 200型平面度儀對拋光前、后銅片的平面度進(jìn)行測量，美國ZYGO公司生產(chǎn)的NewView 5022型3D表面輪廓儀對拋光前、后銅片的表面粗糙度進(jìn)行測量。測量結(jié)果如圖2和圖3所示。

(a)拋光前銅片平面度

(b)拋光前銅片表面粗糙度

(a)拋光后銅片平面度

(b)拋光后銅片表面粗糙度

從圖2和圖3可以看出：銅片的平面度PV值由拋光前的4.813 μm降至拋光后的2.917 μm(圖2a和圖3a)，降低了近39%；表面粗糙度Ra值由拋光前的31.373 nm降低至3.776 nm(圖2b和圖3b)，降低了近88%。說明使用優(yōu)化的拋光液，在上述拋光參數(shù)下對大徑厚比銅片進(jìn)行CMP拋光，不僅能夠改善銅片的平面度，還能改善其表面粗糙度，綜合提升銅片的表面質(zhì)量。

使用德國Sartorius公司生產(chǎn)的CP225D型精密天平分別稱量試驗前與試驗后銅片的質(zhì)量，再按式(1)計算材料去除率(MRR)：

(1)

式中：m1為試驗前銅片質(zhì)量，g；m2為試驗后銅片質(zhì)量，g；ρ為純銅的密度，8.9 g/cm3；S為銅片的表面積，cm2；t為拋光時間，min。

經(jīng)計算，銅片的材料去除率為85.84 nm/min，材料去除率較低。這是因為拋光載荷對材料去除率影響較大，對工件施加載荷將加強工件與拋光墊、磨粒之間的接觸，從而提高材料去除率。而在本試驗中，由于采取了無外加載荷的方式，因此與現(xiàn)有工藝比較，材料去除率較低。

2.2 材料去除過程分析

化學(xué)機(jī)械拋光實質(zhì)上是化學(xué)作用與機(jī)械作用共同作用的材料去除過程?；瘜W(xué)成膜與機(jī)械去膜相互交替進(jìn)行，從而實現(xiàn)表面的超精密加工。根據(jù)腐蝕磨損理論，化學(xué)機(jī)械拋光的材料去除為化學(xué)作用去除量、機(jī)械作用去除量及交互作用去除量之和。即CMP材料去除總量可表示為：

W=Wch+Wme+ΔW

(2)

式中：W為總材料去除量；Wch為單純的化學(xué)作用所產(chǎn)生的材料去除量；Wme為拋光液中的磨粒與拋光墊綜合機(jī)械作用所產(chǎn)生的材料去除量；ΔW是化學(xué)作用與機(jī)械作用的交互所產(chǎn)生的材料去除量。在化學(xué)機(jī)械拋光過程中，拋光參數(shù)不同，各作用所產(chǎn)生的材料去除量的比例也不同[10]。

其中，對于銅化學(xué)機(jī)械拋光中的化學(xué)作用，文獻(xiàn)[11-12]指出:拋光液中的過氧化氫、次氯酸鈉等氧化劑會氧化銅片表面的銅，生成一層易被去除的氧化銅，通過去除表面氧化銅來實現(xiàn)全局平坦化。劉玉嶺等[13]研究了堿性銅拋光液的化學(xué)作用機(jī)理，提出如(3)式所示的反應(yīng)方程，即銅可被氧化成CuO、Cu2O和Cu(OH)2。在堿性條件下CuO與Cu(OH)2不溶于水，會在銅片表面形成一層鈍化膜，阻礙化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。此時拋光液中的絡(luò)合劑便可與Cu2+離子絡(luò)合，生成可溶性的銅絡(luò)合離子，打破Cu(OH)2的電離平衡，使反應(yīng)向(3)式右向進(jìn)行。并且在動態(tài)拋光環(huán)境下，由于拋光墊和磨料的共同作用，氧化產(chǎn)物能夠迅速脫離表面，反應(yīng)會迅速而持續(xù)地進(jìn)行。

Cu(OH)2Cu2++2OH-

(3)

對大徑厚比銅片，我們用X射線能譜儀(EDS)對拋光前后的銅片表面進(jìn)行元素組成及原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測量，結(jié)果如圖4所示。從圖4中發(fā)現(xiàn)：拋光前后銅片表面均只存在Cu與O元素，且拋光前后元素原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)無變化。

(a)拋光前銅片表面元素成分及原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)

(b)拋光后銅片表面元素成分及原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)

圖5為拋光前后銅片X射線衍射儀分析(XRD)結(jié)果。從圖5看出：拋光前后銅片的表面物相只有Cu，沒有發(fā)現(xiàn)CuO或Cu2O等銅的氧化物物相存在，說明Cu片表面未氧化或在XRD分析的檢出限內(nèi)存在的氧化物很少而未檢測出。我們認(rèn)為出現(xiàn)這種現(xiàn)象，是拋光時化學(xué)作用與機(jī)械作用達(dá)到了平衡的結(jié)果，即化學(xué)作用產(chǎn)生的氧化物層很快被磨粒及拋光墊的機(jī)械作用去除，拋光后表面氧化物含量維持在拋光前的水平。

圖5 拋光前后XRD測量結(jié)果

2.3 殘余應(yīng)力分析

殘余應(yīng)力是消除外力或不均勻的溫度場等作用后仍留在物體內(nèi)的自相平衡的內(nèi)應(yīng)力，這種壓力會引起零件翹曲或扭曲變形，甚至開裂。對于大徑厚比銅片這種剛度極低的部件，若加工后殘余應(yīng)力過大，極易引起銅片變形，影響銅片加工后的面形精度，因此，分析并控制加工后銅片的殘余應(yīng)力是十分必要的。目前，殘余應(yīng)力檢測的方法主要有X射線衍射法、應(yīng)力釋放法(鉆孔、環(huán)芯等)以及物理量轉(zhuǎn)化類方法(壓痕法等)[14]，其中X射線衍射法是無損檢測方法，測量速度快、精度高，適合銅等金屬材料的測量。

使用荷蘭帕那科公司生產(chǎn)的Empyrean型X射線衍射儀對銅片的初始應(yīng)力、粗拋光后的殘余應(yīng)力及CMP后的殘余應(yīng)力進(jìn)行測量。測量時，在銅片待測表面徑向均勻取3點，每個測量點的間距為27 mm，如圖6所示。每個測量點取10個掃描角度，使用最小二乘法對各角度測量值進(jìn)行擬合得出該測量點的應(yīng)力值。

圖6 X射線衍射儀應(yīng)力測量取點示例

各狀態(tài)下銅片的應(yīng)力測量結(jié)果如圖7所示，圖7中正值表示拉應(yīng)力，負(fù)值代表壓應(yīng)力。從圖7可以看出：銅片殘余應(yīng)力全為壓應(yīng)力。銅片的初始狀態(tài)是銅片經(jīng)過真空熱處理(退火，溫度400 ℃，保溫2 h)后的狀態(tài)，存在一定的壓應(yīng)力；粗拋光后，殘余壓應(yīng)力顯著提升。

這是由于粗拋光旨在消除銅片因熱處理而帶來的熱變形，拋光時有外加載荷且磨粒粒徑較大；為實現(xiàn)快速去除，拋光盤轉(zhuǎn)速也較快：粗拋光的殘余應(yīng)力顯著增大；進(jìn)行CMP拋光后，殘余應(yīng)力大幅下降。其中，2、3測量點的殘余應(yīng)力值下降至初始狀態(tài)；1測量點由于粗拋光后殘余應(yīng)力值過大，殘余應(yīng)力雖也大幅下降，但依然高于初始狀態(tài)。通過CMP能夠有效消除機(jī)械拋光過程所產(chǎn)生的殘余應(yīng)力，但如果機(jī)械拋光過程產(chǎn)生的殘余應(yīng)力過大，則難以完全消除。

圖7 各狀態(tài)下銅片殘余應(yīng)力

3 結(jié)論

用篩選的拋光液化學(xué)機(jī)械拋光大徑厚比銅片，在給定的工藝條件下拋光30 min，且拋光時無外加載荷。結(jié)論如下：

(1)銅片平面度PV由拋光前的4.813 μm 降至拋光后的2.917 μm，降幅近39%；表面粗糙度Ra由拋光前的31.373 nm降至拋光后的3.776 nm，降幅近88%；銅片的材料去除率MRR為85.84 nm/min。

(2)EDS及XRD檢測說明，銅片表面無銅的氧化物，即拋光時化學(xué)作用與機(jī)械作用達(dá)到平衡，化學(xué)作用產(chǎn)生的氧化層被磨粒及拋光墊的機(jī)械作用去除。

(3)XRD測量說明，CMP能有效消除銅片因機(jī)械拋光所產(chǎn)生的殘余應(yīng)力。但如機(jī)械拋光產(chǎn)生的殘余應(yīng)力過大，則CMP無法完全消除。

[1] 鐘掘. 極端制造——制造創(chuàng)新的前沿與基礎(chǔ) [J]. 中國科學(xué)基金, 2004, 18(6): 330-332.

ZHONG Jue. Extreme manufacturing—new territory and base of manufacturing innovation [J]. Bulletin of National Science Foundation of China, 2004, 18(6): 330-332.

[2] CARPIO R, FARKAS J, JAIRATH R. Initial study on copper CMP slurry chemistries [J]. Thin Solid Films, 1995, 266: 238-244.

[3] 婁有信, 王繼揚， 張懷金, 等. 提拉法制備銅單晶基片的化學(xué)機(jī)械拋光研究 [J]. 人工晶體學(xué)報, 2011, 40(6): 1418-1422.

LOU Youxin, WANG Jiyang, ZHANG Huaijin, et al. Study on chemical mechanical polishing of Cu single crystal wafer prepared by Czochralski method [J]. J. Synth. Cryst., 2011, 40(6): 1418-1422.

[4] 王成. 銅的固結(jié)磨料化學(xué)機(jī)械研拋工藝 [D]. 南京: 南京航空航天大學(xué), 2014.

WANG Cheng. The technology of lapping and polishing copper by fixed abrasive CMP [D]. Nanjing: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, 2014.

[5] RAMAKRISHNAN S, JANJAM S, PATRI U, et al. Comparison of dicarboxylic acids as complexing agents for abrasive-free chemical mechanical planarization of copper [J]. Microelectronic Engineering, 2007, 84(1): 80-86.

[6] 鄭偉艷, 劉玉嶺, 王辰偉, 等. 低壓下堿性銅拋光液對300 mm多層銅布線平坦化的研究 [J]. 功能材料, 2012, 43(24): 3472-3474.

ZHENG Weiyan, LIU Yuling, WANG Chenwei, et al. Study of planarization efficiency of an alkaline copper slurry on 300 mm pattern wafer CMP [J]. J. Funct. Mater., 2012, 43(24): 3472-3474.

[7] DU T, DESAI V. Chemical mechanical planarization of copper: pH effect [J]. J. Mater. Sci. Lett., 2003, 22(22): 1623-1625.

[8] LEE H, PARK B, JEONG H. Influence of slurry components on uniformity in copper chemical mechanical planarization [J]. Microelectronic Engineering, 2008, 85(4): 689-696.

[9] JING J, YANG C, CAI X, et al. Development of copper CMP slurry [J]. ECS Transactions, 2009, 18(18): 491-495.

[10] 蘇建修, 高虹, 陳錫渠, 等. 銅化學(xué)機(jī)械拋光材料去除機(jī)理研究 [J]. 金剛石與磨料磨具工程, 2010, 30(1): 5-9.

SU Jianxiu, GAO Hong, CHEN Xiqu, et al. Study on material removal mechanism of Cu-deposited wafer during chemical mechanical polishing [J]. Dia. Abra. Eng., 2010, 30(1): 5-9.

[11] NOLAN L M, CADIEN K C. Chemically enhanced synergistic wear: A copper chemical mechanical polishing case study [J]. Wear, 2013, 307(1-2): 155-163.

[12] DU T, DESAI A. Effect of hydrogen peroxide on oxidation of copper in CMP slurries containing glycine and Cu ions [J]. Electrochimica Acta, 2004, 49(25): 4505-4512.

[13] 劉玉嶺, 王辰偉, 牛新環(huán), 等. 堿性銅拋光液在65 nm多層銅布線平坦化中的應(yīng)用 [J]. 河北工業(yè)大學(xué)學(xué)報, 2013, 42(1): 1-5.

LIU Yuling, WANG Chenwei, NIU Xinhuan, et al. Application of alkaline copper slurry on the planarization of 65 nm multilayer copper wiring [J]. J. Heb. Univ. Tech., 2013, 42(1): 1-5.

[14] 金鵬, 李喜德. 殘余應(yīng)力分析方法比較：X射線衍射法與應(yīng)力釋放法 [J]. 實驗力學(xué), 2017, 32(5): 645-651.

JIN Peng, LI Xide. Comparison of residual stress analysis methods: X-ray diffraction method vs stress release method [J]. Journal of Experimental Mechanics, 2017, 32(5): 645-651.