孫 兵，唐 文，叢 野，袁觀明，李軒科

(1. 武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430081；2. 武漢科技大學(xué)煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430081)

隨著霧霾頻頻襲擾，環(huán)境污染問題已成國人心頭之患，因此零排放、零污染的純電動(dòng)汽車備受消費(fèi)者青睞。然而，當(dāng)前電動(dòng)汽車繁瑣耗時(shí)的充電問題以及人們對其續(xù)航能力的顧慮使得該類交通工具的普及推廣進(jìn)展緩慢，有鑒于此，開展高容量、循環(huán)穩(wěn)定性良好的鋰離子電池負(fù)極材料研究具有相當(dāng)重要的現(xiàn)實(shí)意義[1-4]。目前，石墨是主流的商業(yè)化鋰電池負(fù)極材料，但其比容量較低，在高倍率下易形成枝晶鋰，存在刺穿隔膜造成內(nèi)部短路的嚴(yán)重安全隱患。而軟炭材料與電解液相容性較好，且具有高安全性及剩余電量可估算等優(yōu)勢而被研究者廣泛關(guān)注[5-7]。再者，此類材料如多孔炭具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)有利于縮短鋰離子擴(kuò)散和電子傳導(dǎo)的路徑，從而能夠有效提升材料的電化學(xué)性能，相比傳統(tǒng)石墨材料表現(xiàn)出更高的比容量和更優(yōu)的倍率性能[8-9]。長期以來，研究者圍繞多孔炭用作鋰電池負(fù)極材料開展了大量有益探索[10-13]，但針對多孔炭孔徑與數(shù)量進(jìn)行控制的研究卻鮮有報(bào)道。因此，本文以中間相瀝青為原料，采用軟硬雙模板法制備出雙介孔炭負(fù)極材料，并對其進(jìn)行高溫?zé)崽幚砑靶蚊?、結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能表征，重點(diǎn)研究了軟硬模板劑比例、熱處理溫度對材料孔結(jié)構(gòu)與微晶結(jié)構(gòu)的影響以及材料微觀結(jié)構(gòu)與儲鋰性能之間的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 雙介孔炭的制備及熱處理

實(shí)驗(yàn)所用中間相瀝青(MP)由濟(jì)寧科能新型碳材料有限公司生產(chǎn)，其軟化點(diǎn)為260 ℃，灰分為0.015%。將中間相瀝青溶解于四氫呋喃(THF，分析純)中，濾出不溶物后將可溶部分加入不同比例的三嵌段共聚物F127(上海阿拉丁生化科技股份有限公司，平均相對分子質(zhì)量12600)與納米CaCO3(40 nm)，在密閉容器中磁力攪拌6 h后敞開容器繼續(xù)攪拌至溶劑揮發(fā)完全，將剩余產(chǎn)物置于管式爐中氬氣氛圍保護(hù)下以5 ℃/min的加熱速率升溫至800 ℃，保溫2 h進(jìn)行炭化處理，隨后隨爐冷卻至室溫，再將其浸漬于濃度為1 mol/L的稀鹽酸中24 h,以保證模板徹底清除，最終合成產(chǎn)物即為雙介孔炭材料。將該產(chǎn)物置于干燥箱中80 ℃下真空干燥12 h備用。在上述制備過程中，中間相瀝青、三嵌段共聚物F127及納米CaCO3三者質(zhì)量比分別設(shè)定為2∶7∶1、2∶5∶3、2∶3∶5、2∶1∶7，相應(yīng)最終合成產(chǎn)物依次命名為S271、S253、S235、S217。取出部分S217樣品置于石墨坩堝中，在中頻感應(yīng)爐中氬氣氛圍保護(hù)下分別進(jìn)行1300、1800、2300、3000 ℃的熱處理，升溫速率為5 ℃/min，保溫30 min后隨爐冷卻，相應(yīng)樣品分別標(biāo)記為S217-1300、S217-1800、S217-2300、S217-3000。

1.2 材料結(jié)構(gòu)分析與表征

借助裝備有Cu靶Kα輻射線(λ=0.154 06 nm)的Philips X’Pret MPD Pro型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀分析材料的晶體結(jié)構(gòu)；采用激光中心波長為532 nm的Lab RAM HR UV/VIS/NIR 型激光拉曼光譜儀對樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；使用JEOL JSM-6701F型掃描電子顯微鏡觀察樣品表面微觀形貌；在JEM-2100型透射電子顯微鏡下觀察樣品微觀組織形態(tài)；樣品比表面積與孔徑分布用Autosorb IQ型氮吸附比表面儀進(jìn)行測試。

1.3 扣式電池組裝與測試

將所制備的雙介孔炭作為鋰離子電池負(fù)極的活性材料?；钚圆牧?、導(dǎo)電炭黑(Super P)、聚偏二氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比80∶10∶10在N-甲基吡咯烷酮溶液(NMP，分析純)中磁力攪拌8 h，使其混合均勻。將混合得到的漿料涂布在銅箔上，80 ℃溫度下真空干燥8 h后取出，經(jīng)對輥機(jī)壓實(shí)后沖切成直徑為14 mm的圓形極片作為工作電極。采用金屬鋰作為對電極和參比電極，隔膜為Celgard 2400，電解液為濃度1 mol/L 的LiPF6-EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)/EMC(碳酸甲乙酯)混合溶液，三者體積比為1∶1∶1。在真空手套箱中裝配為CR2016型扣式電池，靜置24 h后，采用武漢藍(lán)電電池測試系統(tǒng)對組裝好的電池進(jìn)行恒流充放電和倍率性能測試。測試電壓范圍為0.005～3.000 V(vs. Li/Li+)，電流密度分別為100、200、500、1000、2000mA/g；借助Gamry-1000E型電化學(xué)工作站對電池進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)性能測試，掃描速率為0.1mV/s，電壓范圍為0～3.000 V (vs.Li/Li+)。

2 結(jié)果與討論

2.1 模板劑比例對介孔炭結(jié)構(gòu)與形貌的影響

圖1為采用不同比例模板劑所制備的介孔炭XRD譜圖及拉曼光譜。XRD譜圖顯示，所有樣品均在2θ為26.5°附近出現(xiàn)了強(qiáng)度較弱的衍射峰，該峰對應(yīng)碳的(002)晶面，而且隨著模板劑中三嵌段共聚物F127所占比例的增加， (002)晶面衍射峰的相對強(qiáng)度逐漸減弱。由拉曼光譜測試結(jié)果可見，所有樣品均在1360、1580 cm-1附近出現(xiàn)主峰，分別對應(yīng)于D峰(sp3雜化的無序碳結(jié)構(gòu))和G峰(sp2雜化的石墨碳結(jié)構(gòu))。通過對拉曼光譜進(jìn)行分峰擬合后得到各樣品的ID/IG值分別為0.995(S217)、1.018(S235)、1.127(S253)、1.257(S271)。計(jì)算結(jié)果表明，隨著模板劑中三嵌段共聚物F127所占比例的增加，碳結(jié)構(gòu)的無序度變大，這與XRD測試結(jié)果一致。這一現(xiàn)象產(chǎn)生的原因可能是由于F127自組裝形成的小尺寸介孔在炭化過程中阻礙了介孔炭中石墨微晶向長程有序結(jié)構(gòu)生長發(fā)育的過程， F127所占比例越多，炭化過程中石墨微晶生長的阻力就越大。

(a)XRD譜圖

(b)Raman光譜

圖1樣品的XRD譜圖和Raman光譜

Fig.1XRDpatternsandRamanspectraofsamples

圖2為采用不同比例模板劑所制備的介孔炭SEM照片。由圖2可見，各樣品均具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，孔間相互連通。在樣品S271的表面可看到介孔分布不均勻、孔壁較厚，但隨著納米CaCO3比例增加，孔分布越來越均勻且孔壁厚度逐漸減小。這種孔隙發(fā)達(dá)、相互貫通且孔壁較薄的孔結(jié)構(gòu)可減少離子傳輸路徑，更有利于鋰離子的快速傳輸，從而提升炭電極材料的倍率性能。

(a) S271 (b)S253

(c) S235 (d)S217

圖2樣品的SEM照片

Fig.2SEMimagesofsamples

圖3為采用不同比例模板劑所制備的介孔炭N2吸/脫附等溫線及孔徑分布曲線。樣品比表面積、孔容和平均孔徑測試結(jié)果如表1所示。由圖3可見，樣品的N2吸/脫附等溫線為典型的Ⅳ型曲線，并且具有一個(gè)H1型滯后環(huán)，表明樣品內(nèi)部孔道連通性良好。對N2吸/脫附等溫線吸附分支采用BJH模型進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果表明各樣品孔徑主要集中分布在3～7 nm和40 nm左右兩個(gè)范圍，分別對應(yīng)于F127形成的膠束和納米CaCO3的尺寸，且不同模板劑造孔所形成的孔容與相對應(yīng)的模板劑質(zhì)量成正比。

(a) N2吸/脫附等溫線

(b) 孔徑分布曲線

Fig.3N2adsorption-desorptionisothermsandporesizedistributioncurvesofsamples

表1樣品比表面積與孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

Table1Specificsurfaceareasandporeparametersofsamples

樣品比表面積/m2·g-1孔容/cm3·g-1平均孔徑/nmS21779.30.4931.71S23569.30.3823.73S25341.20.2624.45S27191.50.5710.70

2.2 模板劑比例對介孔炭電化學(xué)性能的影響

采用不同比例模板劑所制備的介孔炭在100 mA /g電流密度下的首次循環(huán)曲線、循環(huán)性能如圖4所示，相關(guān)測試數(shù)據(jù)及計(jì)算結(jié)果列于表2中。從計(jì)算結(jié)果可見，樣品S217、S235、S253、S271的首次庫倫效率分別為67.86%、58.36%、58.22%和68.99%，其中S217和 S271首次放電比容量明顯高于S235與S253的相應(yīng)值，這可能是因?yàn)镾217和S271的比表面積均比S235和S253相應(yīng)值大，故前兩者單位表面積形成SEI膜所消耗的Li+數(shù)量更少，成膜更為有效。由圖4(b)可以看出，在100 mA/g的電流密度下，樣品S217表現(xiàn)出最高的儲鋰容量，循環(huán)100次后其放電比容量降為457.6 mAh/g，容量保持率為81.25%，這應(yīng)歸因于該樣品適中的比表面積以及軟炭材料獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)，碳層由無序結(jié)構(gòu)與有序結(jié)構(gòu)隨機(jī)組成，使其與電解液之間存在良好的相容性和本征導(dǎo)電性。而樣品S271循環(huán)穩(wěn)定性較差，100次循環(huán)后循環(huán)保持率僅為70.94%，可能是因其孔容較大，在循環(huán)過程中有大量的鋰離子進(jìn)入孔道形成死鋰，導(dǎo)致每次循環(huán)產(chǎn)生不可逆容量。盡管樣品S235與S253放電比容量較低，但二者循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異。

(a)首次循環(huán)曲線

(b)循環(huán)性能

樣品在不同電流密度下的倍率性能如圖5所示。由圖5可見，在不同電流密度下充放電時(shí)，所有樣品的放電比容量衰減程度都很小，這表明采用不同比例模板劑所制備的介孔炭都具有良好的倍率性能，應(yīng)歸因于材料中存在大量互通的孔結(jié)構(gòu)，為鋰離子的傳輸提供了高效快捷的通道，在較大電流密度下，可有效縮短鋰離子的傳輸路徑、降低其擴(kuò)散電阻。

圖5 樣品的倍率性能

2.3 熱處理溫度對介孔炭結(jié)構(gòu)與形貌的影響

樣品S217初始態(tài)及熱處理態(tài)的XRD譜圖及拉曼光譜如圖6所示。XRD譜圖顯示，在2θ為26.5°附近出現(xiàn)的石墨(002)晶面衍射峰其相對強(qiáng)度隨著熱處理溫度的升高而逐漸增大，晶面間距不斷減小，微晶尺寸和石墨化度逐漸增大，而介孔炭中碳層片取向和微晶尺寸是直接影響石墨層間可嵌入鋰離子數(shù)目及難易程度的重要因素，當(dāng)石墨微晶發(fā)育更為完整時(shí)，結(jié)構(gòu)缺陷減少，鋰離子在碳層間的可逆儲鋰位點(diǎn)增多，可逆比容量提高。由拉曼光譜測試結(jié)果可見，隨著熱處理溫度升高，樣品S217位于1360、1580 cm-1附近的D、G峰峰型越來越尖銳，通過對拉曼光譜進(jìn)行分峰擬合后發(fā)現(xiàn)，各樣品的ID/IG值也相應(yīng)減小，具體數(shù)值為0.995(S217)、0.838(S217-1300)、0.757(S217-1800)、0.695(S217-2300)、0.612(S217-3000)，這表明材料微晶排列的有序化程度隨熱處理溫度升高而不斷提高，與此同時(shí)其結(jié)構(gòu)缺陷越來越少。

(a)XRD譜圖

(b)Raman光譜

圖7為樣品S217初始態(tài)及熱處理態(tài)的SEM照片，從圖7中可以看出，在經(jīng)不同溫度熱處理后，樣品S217始終保持多孔的微觀形貌，并且隨著熱處理溫度的升高，其結(jié)晶度逐漸提高，孔結(jié)構(gòu)不斷收縮，原有的圓形孔結(jié)構(gòu)因孔壁較薄，在熱處理過程中逐步轉(zhuǎn)變?yōu)椴灰?guī)則多邊形孔結(jié)構(gòu)直至最終坍塌。與此同時(shí)，樣品內(nèi)部孔徑逐漸變大、孔數(shù)量減少，經(jīng)3000 ℃熱處理的材料內(nèi)部孔道主要由不規(guī)則的碳片堆垛而形成。

(a) S217 (b) S217-1300

(c) S217-1800 (d) S217-2300

(e) S217-3000

S217、S217-1800及S217-3000三個(gè)典型樣品的HRTEM照片如圖8所示。由圖8可見，隨著熱處理溫度升高，樣品中小尺寸介孔基本消失，石墨微晶結(jié)構(gòu)逐漸呈現(xiàn)出由短程無序向長程有序轉(zhuǎn)變的趨勢，碳原子層面間的排列更為有序，因此可供插鋰的空間增大。

(a) S217 (b) S217-1800 (c) S217-3000

圖8樣品的HRTEM照片

Fig.8HRTEMimagesofsamples

圖9為樣品S217初始態(tài)及熱處理態(tài)的N2吸/脫附等溫線及孔徑分布曲線，其比表面積、孔容和平均孔徑測試結(jié)果列于表3中。隨著熱處理溫度不斷升高，樣品比表面積出現(xiàn)明顯減小的趨勢，同時(shí)在N2吸/脫附等溫線低壓區(qū)，伴隨著N2吸附量減少及滯回環(huán)變小。以上結(jié)果表明，熱處理溫度不斷升高將引起孔結(jié)構(gòu)不斷收縮、坍塌以至于介孔炭比表面積逐漸減小。當(dāng)熱處理溫度達(dá)到3000 ℃時(shí)，樣品孔結(jié)構(gòu)收縮尤為嚴(yán)重，小尺寸介孔幾乎全部坍塌，此時(shí)其比表面積減小至32.99 m2/g。

(a) N2吸/脫附等溫線

(b) 孔徑分布曲線

Fig.9N2adsorption-desorptionisothermsandporesizedistributioncurvesofSampleS217

表3樣品S217比表面積與孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

Table3SpecificsurfaceareasandporeparametersofSampleS217

樣品比表面積/m2·g-1孔容/cm3·g-1平均孔徑/nmS21779.300.4931.71S217-130076.900.3622.74S217-180050.100.3023.61S217-230043.920.2912.99S217-300032.990.2025.03

2.4 熱處理溫度對介孔炭電化學(xué)性能的影響

樣品S217初始態(tài)及熱處理態(tài)的循環(huán)伏安(CV)曲線如圖10所示。從圖10中可見，在第一圈循環(huán)中，所有樣品均顯示出較大的不可逆容量，在電壓為0.6 V左右出現(xiàn)的還原峰主要是因電解液與材料界面發(fā)生還原反應(yīng)形成SEI膜而造成的；電壓升高后的CV曲線重合度高，表明樣品具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。從圖10(a)、10(b)中可以看出，熱處理溫度低于1800 ℃的樣品CV曲線在高電位區(qū)(0.6～0.9V)均出現(xiàn)可逆的儲鋰過程，該儲鋰過程對應(yīng)的氧化還原峰隨熱處理溫度的升高而逐漸減小(見圖10(c)、10(d))，當(dāng)熱處理溫度達(dá)到3000 ℃時(shí)(圖10(e))，該峰徹底消失。上述現(xiàn)象表明該儲鋰過程為無定形炭儲鋰過程，隨著熱處理溫度的升高，材料晶體逐漸長大，無定形炭轉(zhuǎn)化為石墨碳，導(dǎo)致高電位區(qū)無定形炭儲鋰容量降低，這與XRD測試分析結(jié)果一致。當(dāng)熱處理溫度低于2300 ℃時(shí)，樣品在較寬的電位區(qū)間內(nèi)均可發(fā)生可逆儲鋰過程，這是由于材料中石墨微晶無序結(jié)構(gòu)和缺陷較多，在鋰離子嵌入/脫出過程中沒有形成明顯的層間化合物的電壓平臺，隨著熱處理溫度的升高，介孔炭負(fù)極材料的氧化峰向低電壓區(qū)發(fā)生了微小的偏移，導(dǎo)致氧化峰所在位置對應(yīng)的電壓從樣品S217初始態(tài)時(shí)的0.35 V偏移至其3000 ℃熱處理態(tài)時(shí)的0.25 V左右，此時(shí)樣品氧化峰峰型窄、峰電流較大，對應(yīng)穩(wěn)定的脫鋰電壓平臺。

(a) S217

(b) S217-1300

(c) S217-1800

(d) S217-2300

(e) S217-3000

樣品S217初始態(tài)及熱處理態(tài)在100 mA/g電流密度下的首次循環(huán)曲線、循環(huán)性能如圖11所示，相關(guān)測試數(shù)據(jù)及計(jì)算結(jié)果列于表4中。從圖11中可以看出，隨著熱處理溫度的升高，樣品結(jié)晶度不斷提高，將其作為鋰電池負(fù)極材料時(shí)的首次循環(huán)曲線在0.01～0.1 V電壓區(qū)間出現(xiàn)的儲鋰平臺越發(fā)明顯，3000 ℃熱處理后的樣品首次循環(huán)曲線上具有典型的石墨嵌鋰平臺，但在0.1～0.75 V電壓區(qū)間仍存在斜坡，表明其儲鋰方式除層間儲鋰外還有缺陷及孔隙儲鋰等類型。當(dāng)熱處理溫度低于2300 ℃時(shí)，材料儲鋰容量主要由缺陷及孔隙貢獻(xiàn)，在2300 ℃及更高溫度進(jìn)行熱處理時(shí)，材料的儲鋰容量主要為層間插鋰容量。在熱處理過程中涉及孔結(jié)構(gòu)和石墨層間的變化，其可逆比容量和首次庫倫效率隨著溫度升高均呈現(xiàn)先減少后增大的趨勢。在循環(huán)測試前期，電極材料放電比容量增加，主要是因其在電解液中浸潤不夠充分，導(dǎo)致每次循環(huán)后會增加新的儲鋰位點(diǎn)，待電極材料被電解液充分潤濕后其放電比容量逐漸穩(wěn)定。初始態(tài)S217放電比容量明顯高于其熱處理態(tài)相應(yīng)值，但其循環(huán)穩(wěn)定性不及2300℃與3000℃熱處理態(tài)樣品；當(dāng)熱處理溫度高于1800 ℃后，無定形炭將向石墨化碳轉(zhuǎn)變，此時(shí)樣品放電比容量與循環(huán)穩(wěn)定性不斷提高。

(a)首次循環(huán)曲線

(b)循環(huán)性能

初始態(tài)及熱處理態(tài)S217樣品在不同電流密度下的倍率性能如圖12所示。從圖12中可以看出，在100～2000 mA/g電流密度范圍內(nèi)，隨著電流密度的增加，熱處理溫度不高于1800 ℃的樣品放電比容量有逐漸接近的趨勢，更高溫度下熱處理的樣品由于孔結(jié)構(gòu)的坍塌，造成樣品倍率性能變差，但其先在2000 mA/g電流密度下放電，再至100 mA/g電流密度下放電時(shí)的比容量與前10次循環(huán)時(shí)的相應(yīng)值相比幾乎無衰減，表明高溫?zé)崽幚響B(tài)的多孔炭在大電流充放電下其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性很強(qiáng)。綜上所述，采用較低熱處理溫度有利于獲得孔結(jié)構(gòu)互通、碳層片結(jié)構(gòu)缺陷較多的多孔炭結(jié)構(gòu)，因而能有效提高負(fù)極材料在大電流密度下的倍率性能；熱處理溫度繼續(xù)升高，材料孔結(jié)構(gòu)開始坍塌，碳層片結(jié)構(gòu)缺陷不斷減少，導(dǎo)致其倍率性能變差，但循環(huán)穩(wěn)定性變好，有利于其在小電流條件下的容量保持率。

圖12 樣品S217的倍率性能

3 結(jié)論

(1)中間相瀝青、三嵌段共聚物F127及納米CaCO3三者質(zhì)量比為2∶1∶7時(shí)制備的介孔炭負(fù)極材料的電化學(xué)性能最佳，放電比容量最高可達(dá)563.2mAh/g，100次循環(huán)容量保持率為81.25%,其孔結(jié)構(gòu)具有孔壁較薄、孔隙發(fā)達(dá)且相互貫通等特點(diǎn)，有利于鋰離子的快速傳輸，從而保證了負(fù)極材料的倍率性能。

(2)熱處理溫度較低時(shí)，介孔炭的碳層片取向度低、缺陷較多，材料的倍率性能較好但循環(huán)穩(wěn)定性一般。隨著熱處理溫度不斷升高，介孔炭孔結(jié)構(gòu)的收縮、坍塌會導(dǎo)致其倍率性能降低，但與此同時(shí)，其碳層片取向度提高，晶體結(jié)構(gòu)更為完整，可逆儲鋰空間增多，循環(huán)穩(wěn)定性提高。熱處理溫度低于2300 ℃的介孔炭材料其儲鋰容量主要由缺陷及孔隙貢獻(xiàn)，在2300 ℃及更高溫度進(jìn)行熱處理的介孔炭材料其儲鋰容量主要為層間插鋰容量。介孔炭材料可逆比容量和首次庫倫效率均隨熱處理溫度升高而呈現(xiàn)出先減少后增大的變化趨勢。

[1] Larcher D,Tarascon J M. Towards greener and more sustainable batteries for electrical energy storage[J].Nature Chemistry,2015,7(1):19-29.

[2] Armand M,Tarascon J M. Building better batteries[J].Nature,2008,451(7179):652-657.

[3] Etacheri V, Marom R, Elazari R, et al. Challenges in the development of advanced Li-ion batteries: a review[J].Energy and Environmental Science,2011,4(9):3243-3262.

[4] Segal M. The rise and rise of graphene[J].Nature Nanotechnology,2010,5(11):755.

[5] Fan L,Liu Q,Chen S,et al. Soft carbon as anode for high-performance sodium-based dual ion full battery[J].AdvancedEnergyMaterials,2017,7(14):1602778.

[6] Jian Z,Bommier C,Luo L, et al. Insights on the mechanism of Na-ion storage in soft carbon anode[J].Chemistry of Materials,2017,29(5):2314-2320.

[7] Kim B H,Kim J H,Kim J G,et al. Controlling the electrochemical properties of an anode prepared from pitch-based soft carbon for Li-ion batteries[J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry,2017,45:99-104.

[8] Cong L, Xie H, Li J. Hierarchical structures based on two-dimensional nanomaterials for rechargeable lithium batteries[J].Advanced Energy Materials,2017,7(12):1601906.

[9] Cao B,Liu H,Xu B,et al. Mesoporous soft carbon as an anode material for sodium ion batteries with superior rate and cycling performance[J].Journal of Materials Chemistry A,2016,4(17):6472-6478.

[10] Selvamani V,Ravikumar R,Suryanarayanan V,et al. Garlic peel derived high capacity hierarchical N-doped porous carbon anode for sodium/lithium ion cell[J].Electrochimica Acta,2016,190:337-345.

[11] Wang D W,Li F,Liu M,et al. 3D aperiodic hierarchical porous graphitic carbon material for high-rate electrochemical capacitive energy storage[J].Angewandte Chemie International Edition,2008,47(2):373-376.

[12] Sun H,Xin G,Hu T,et al. High-rate lithiation-induced reactivation of mesoporous hollow spheres for long-lived lithium-ion batteries[J].Nature Communications,2014,5(7):4526.

[13] Shan H,Li X,Cui Y,et al. Sulfur/nitrogen dual-doped porous graphene aerogels enhancing anode performance of lithium ion batteries[J].Electrochimica Acta,2016,205:188-197.