唐 文, 孫 兵, 叢 野, 袁觀明， 李軒科

(武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430081)

超級(jí)電容器是一種功率密度和能量密度較高、充放電速度快、循環(huán)壽命長(zhǎng)且低價(jià)環(huán)保的儲(chǔ)能元件[1]，而電極材料的合理選擇則是決定其優(yōu)良性能的關(guān)鍵之所在。采用薄片狀二維電極材料不僅能促進(jìn)電解液與活性物質(zhì)充分接觸，也可縮短儲(chǔ)能過(guò)程中電荷的傳輸距離，因此該類材料在超級(jí)電容器領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[2-5]。石墨烯作為典型的二維電極材料，具有超高的理論比表面積、優(yōu)異的導(dǎo)電性能以及機(jī)械性能，是一種較理想的儲(chǔ)能材料[6]。已有研究表明，石墨烯氣凝膠、多孔石墨烯作為電極材料應(yīng)用在超級(jí)電容器中時(shí)均表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能[7-8]。但石墨烯片層間強(qiáng)大的范德華力容易造成石墨烯材料團(tuán)聚堆疊[9]，同時(shí)其片層中缺少電解液離子的存儲(chǔ)空間，這些缺陷極大限制了石墨烯電極材料電化學(xué)性能的進(jìn)一步提升。Wang等[10]利用靜電作用，將無(wú)定形炭微球整體電位改性為正后再吸附到Zeta電位為負(fù)的氧化石墨烯上，從而制得石墨烯-炭微球-石墨烯三明治狀復(fù)合材料，有效地降低了上述不利因素對(duì)石墨烯電極材料電化學(xué)性能的影響。有鑒于此，本文采用水熱合成法，利用氫鍵作用，將間苯二酚甲醛樹(shù)脂鉚定在還原氧化石墨烯片層上最終制備出三維炭/還原氧化石墨烯納米片，并對(duì)其形貌、結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能進(jìn)行表征，以期為石墨烯電極材料在新能源領(lǐng)域中的進(jìn)一步開(kāi)發(fā)和應(yīng)用提供參考。

1 試驗(yàn)

1.1 試劑

氧化石墨烯溶液由河北理工大學(xué)提供，質(zhì)量濃度為3.7 mg/mL，間苯二酚、甲醛、氫氧化鉀、氨水及無(wú)水乙醇均為分析純。

1.2 樣品的制備

第一步，將去離子水和氧化石墨烯溶液按體積比2∶3混合并超聲處理30 min，再借助冷凍干燥機(jī)將混合溶液在-50 ℃條件下冷凍干燥，然后在管式爐中N2氣氛下以2 ℃/min的升溫速率將其加熱至650 ℃并保溫2 h，隨爐冷卻至室溫后得到具有自支撐結(jié)構(gòu)的塊狀還原氧化石墨烯(RGO)樣品；第二步，在5 mL無(wú)水乙醇中加入0.116 g間苯二酚和0.235 mL甲醛溶液，將混合溶液超聲振蕩15 min后向其中加入0.2 mL氨水繼續(xù)在25 ℃條件下高速攪拌30 min，得到間苯二酚甲醛低聚體溶液。將上述溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，取5 mg塊狀還原氧化石墨烯浸沒(méi)在溶液中，在90 ℃條件下反應(yīng)8 h后自然冷卻至室溫，將反應(yīng)產(chǎn)物再次冷凍干燥得到前驅(qū)體。然后將前驅(qū)體置于管式爐中，在N2氣氛下以2 ℃/min的升溫速率加熱到650 ℃，保溫2 h后隨爐冷卻至室溫，最終得到三維炭/還原氧化石墨烯(CRGO)樣品；第三步，按照第二步制備工藝但在操作過(guò)程中不加入還原氧化石墨烯,最終制得間苯二酚甲醛樹(shù)脂基炭(RFC)樣品。

1.3 樣品的表征及電化學(xué)性能測(cè)試

采用附帶能譜儀(EDS)的TESCAN VAGA3型掃描電鏡(SEM)及Tecnai G2 F20型透射電鏡(TEM)對(duì)樣品的微觀結(jié)構(gòu)、形貌和成分進(jìn)行分析；使用NICOLET IS10型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)對(duì)樣品表面的化學(xué)官能團(tuán)進(jìn)行表征；利用K-Alpha 1063型多功能X射線光電子能譜儀(XPS)對(duì)樣品中的元素價(jià)態(tài)進(jìn)行分析；借助Vario MACRO cube型元素分析儀(EA)對(duì)樣品中的C、H、O、N等元素進(jìn)行分析；通過(guò)連接在Gamry interface 1000E型電化學(xué)工作站上的三電極體系分別對(duì)RGO、CRGO和RFC樣品進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)、恒流充放電(GCD)以及電化學(xué)阻抗(EIS)等電化學(xué)性能測(cè)試，其中鉑片電極為對(duì)電極，氧化汞電極(Hg/HgO)為參比電極，樣品為工作電極活性材料。工作電極的制備過(guò)程：使用注射器吸取一定量的聚四氟乙烯(PTFE)乳液注入到去離子水與酒精體積比為2∶1的混合溶液中，超聲處理15 min使聚四氟乙烯均勻分散在溶液中；按活性材料與聚四氟乙烯質(zhì)量比為9∶1的比例稱取樣品倒入上述溶液得到混合漿料，將混合漿料超聲振蕩30 min后置于鼓風(fēng)干燥箱中在80 ℃條件下干燥8 h，所得干燥產(chǎn)物經(jīng)對(duì)輥機(jī)壓制成厚度均勻的薄片，再將薄片在90 ℃條件下真空干燥8 h；將干燥后的薄片裁剪為直徑為12 mm的圓片，稱重后平放在經(jīng)無(wú)水乙醇超聲清洗并干燥后的泡沫鎳集流體上，泡沫鎳尺寸為13 mm×13 mm×1.5 mm，再將二者置于干凈光滑的上下模塊之間，借助粉末壓片機(jī)對(duì)其加壓5 MPa、保壓3 min后即可制得工作電極。電化學(xué)性能測(cè)試所用KOH電解液濃度為6mol/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的形貌、結(jié)構(gòu)與成分分析

圖1為還原氧化石墨烯(RGO)、間苯二酚甲醛樹(shù)脂基炭(RFC)和三維炭/還原氧化石墨烯(CRGO)樣品的SEM照片。從圖1(a)中可以看出，RGO片層在電子照射下幾乎透明，沒(méi)有出現(xiàn)團(tuán)聚堆疊現(xiàn)象，這表明使用冷凍干燥技術(shù)可以在一定程度上避免團(tuán)聚的發(fā)生；圖1(b)顯示間苯二酚甲醛樹(shù)脂自聚合為均勻球狀，直徑約為2 μm；由圖1(c)可見(jiàn)，炭/還原氧化石墨烯樣品中片層交聯(lián)組合構(gòu)成薄紗狀三維結(jié)構(gòu)，其中沒(méi)有出現(xiàn)自聚合球體，這表明間苯二酚甲醛樹(shù)脂與還原氧化石墨烯的聚合過(guò)程沿著石墨烯片層方向進(jìn)行，最終構(gòu)筑成以還原氧化石墨烯為骨架的三維炭/還原氧化石墨烯納米片。圖2為RGO樣品表面的EDS氧元素面掃描圖譜。從圖2中可以看出，RGO樣品邊緣及片層上都存在較多氧元素，這是因?yàn)槠溥吘壌嬖诖罅康牧u基和羧基，片層上也分布眾多的羰基。這些含氧官能團(tuán)可以改善RGO的浸潤(rùn)性，使RGO能夠穩(wěn)定地分散在溶液中并與間苯二酚甲醛樹(shù)脂充分接觸[11]，有助于在后續(xù)水熱反應(yīng)過(guò)程中，間苯二酚甲醛樹(shù)脂在石墨烯的表面進(jìn)一步聚合，從而包覆還原氧化石墨烯片以形成結(jié)構(gòu)完整的三維炭/還原氧化石墨烯產(chǎn)物。

(a)RGO

(b) RFC

(c)CRGO

圖2 還原氧化石墨烯的EDS氧元素面掃描圖譜

Fig.2EDSplanescanningspectrumofelementOinRGO

圖3為CRGO的TEM及HRTEM照片。

(a)TEM

(b)HRTEM

從圖3(a)中可以明顯看出CRGO樣品表面形貌存在褶皺起伏，具有透明的類石墨烯二維片層結(jié)構(gòu)，其片層厚度約為25 nm。在高倍率視場(chǎng)下(圖3(b))可以清晰觀察到樣品片層邊緣為長(zhǎng)程有序的石墨晶面結(jié)構(gòu)，此處對(duì)應(yīng)該復(fù)合材料的還原氧化石墨烯組分，片層上的無(wú)定形炭對(duì)應(yīng)間苯二酚甲醛樹(shù)脂熱解炭，這表明RFC緊密附著在RGO表面成功合成復(fù)合炭/還原氧化石墨烯納米片。

圖4 樣品的FTIR光譜

對(duì)CRGO樣品進(jìn)行元素分析的結(jié)果顯示，其主體元素為碳，w(C)為84.8%，w(O)為10.54%，表明材料中存在大量含氧官能團(tuán)，這與FTIR測(cè)試結(jié)果一致；氮元素含量也較高，w(N)為2.52%，氮元素的存在不僅能進(jìn)一步改善材料的浸潤(rùn)性，而且還可提高材料導(dǎo)電性[12]。

(a)C1s精細(xì)譜

(b)N1s精細(xì)譜

圖6為RGO、RFC和CRGO樣品的N2吸/脫附等溫線。由圖6可見(jiàn)，在低壓區(qū)，RFC和CRGO樣品氣體吸附量上升速度較快，這是典型的微孔吸脫附行為，表明材料中存在較多微孔；在高壓區(qū)，RGO和CRGO樣品的吸/脫附曲線中出現(xiàn)明顯的回滯環(huán)，表明材料中含有一定數(shù)量的介孔。根據(jù)測(cè)試結(jié)果計(jì)算RGO、RFC和CRGO樣品的比表面積分別為143、196和304 m2/g，間苯二酚甲醛樹(shù)脂與還原氧化石墨烯復(fù)合后，材料比表面積顯著增加，這表明包覆在還原氧化石墨烯表面的樹(shù)脂可以阻礙在干燥過(guò)程中還原氧化石墨烯片層間的團(tuán)聚和堆疊。

圖6 樣品的N2吸/脫附等溫線

2.2 樣品的電化學(xué)性能分析

圖7為RGO、RFC和CRGO樣品在掃描速率為20 mV/s時(shí)的循環(huán)伏安(CV)曲線。從圖7中可以看出，三種樣品的CV曲線都為類矩形，表明材料的電容以雙電層電容為主體。此外CRGO的CV曲線類矩形面積遠(yuǎn)大于RGO和RFC相應(yīng)值，表明前者具有更大的比電容。在掃描速率為20 mV/s時(shí)，根據(jù)CV曲線計(jì)算可得RGO、RFC和CRGO的比電容分別為33.7、21.7和60.5 F/g。CRGO的比電容分別為RGO及RFC相應(yīng)值的1.8和2.8倍，這表明還原氧化石墨烯外層的無(wú)定形炭擴(kuò)大了其雙電層電容行為的反應(yīng)空間，大的比容量得益于其三維片狀結(jié)構(gòu)，CRGO中片層厚度僅為25 nm，而RFC由直徑為2 μm的炭微球構(gòu)成，故前者電子轉(zhuǎn)移路程與電解液傳輸距離遠(yuǎn)小于后者。圖8為CRGO樣品在不同掃描速率時(shí)的CV曲線。由圖8可見(jiàn)，樣品在不同掃描速率時(shí)的CV曲線均沒(méi)有出現(xiàn)明顯的氧化還原峰，表明樣品具有較好的雙電層特性。并且隨著掃描速率的增加，樣品的CV曲線形狀也無(wú)明顯改變，表明其電化學(xué)穩(wěn)定性較高。

圖7 樣品在掃描速率為20 mV/s時(shí)的循環(huán)伏安曲線

圖8 CRGO在不同掃描速率時(shí)的循環(huán)伏安曲線

圖9為CRGO樣品的恒流充放電(GCD)曲線。從圖9中可以看出，在不同電流密度條件下，樣品GCD曲線皆為準(zhǔn)三角形，表明其具有較好的電容性能。此外，在小電流密度條件下，樣品的放電曲線有明顯彎曲，這表明樣品中的含氧官能團(tuán)或含氮官能團(tuán)發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，贗電容的貢獻(xiàn)使曲線出現(xiàn)彎曲；當(dāng)電流密度增大后，曲線對(duì)稱性變好，表明在大的電流密度充放電條件下，樣品的電容性能良好。根據(jù)GCD測(cè)試結(jié)果計(jì)算可得，在0.2、0.5、1 A/g的電流密度條件下，樣品比電容分別為154.4、106、86 F/g。

圖9 CRGO的恒流充放電曲線

RGO、RFC和CRGO樣品的電化學(xué)阻抗譜(EIS)如圖10所示。由圖10可見(jiàn)，高頻區(qū)的曲線呈半圓形，表明樣品的電荷傳輸是其電容行為的主導(dǎo)因素[13-14]。電極的等效電阻(Rs)由半圓與實(shí)軸的截距值所代表，Rs主要由材料自身內(nèi)阻及活性物質(zhì)與集流體的接觸電阻組成，從圖10中的局部放大圖可以看出，三種材料的內(nèi)阻Rs均小于0.3 Ω，其中RGO內(nèi)阻最小(0.18 Ω)，表明樣品都具有良好的導(dǎo)電性。半圓直徑代表了電極材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct，半徑越小表示電荷轉(zhuǎn)移阻力越小。測(cè)試結(jié)果顯示，CRGO樣品曲線的半圓直徑最小，表明RFC與RGO復(fù)合后，材料中電荷遷移速率明顯增加，且該曲線在低頻區(qū)是與實(shí)軸接近垂直的直線，表明CRGO樣品具有較好的雙電層電容特性。

圖10 樣品的電化學(xué)阻抗譜圖

圖11為CRGO電極充電過(guò)程示意圖。還原氧化石墨烯在復(fù)合材料中充當(dāng)導(dǎo)電骨架，間苯二酚甲醛樹(shù)脂基炭與還原氧化石墨烯表面緊密相連，三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)促使電解液與活性物質(zhì)充分接觸。根據(jù)EIS分析結(jié)果可知石墨烯導(dǎo)電骨架能夠大大提高復(fù)合材料導(dǎo)電性，減小電荷轉(zhuǎn)移阻力，從而電子能夠迅速轉(zhuǎn)移到樣品片層各處。在電場(chǎng)作用下，KOH溶液中K+(圖中紅色小球所示)可通過(guò)無(wú)定形炭中眾多孔道完成快速傳輸，從而在CRGO表面迅速排列形成雙電層完成儲(chǔ)能過(guò)程。

圖11 CRGO電極充電示意圖

3 結(jié)論

(1)采用水熱合成法成功制備出三維炭/還原氧化石墨烯納米片。還原氧化石墨烯的加入使間苯二酚甲醛樹(shù)脂聚合成型方式由球狀變?yōu)槠瑺?。?fù)合材料整體為RFC-RGO-RFC夾心狀三維片層結(jié)構(gòu)，片層厚度為25 nm。

(2)三維炭/還原氧化石墨烯納米片中存在大量含氧及含氮官能團(tuán)，這些官能團(tuán)能改善材料在電解液中的浸潤(rùn)性，此外氮元素的摻入還有助于提高材料導(dǎo)電性。

(3)三維炭/還原氧化石墨烯納米片作為超級(jí)電容器電極材料在掃描速率為20 mV/s時(shí)的比電容分別為RGO和RFC電極材料相應(yīng)值的1.8和2.8倍，在0.2 A/g電流密度條件下，前者比電容為154.4 F/g。

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