龐兆迎，徐文崢，張玉若，平 超，王晶禹

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壓縮空氣式噴霧制備超細球形CL-20

龐兆迎1，徐文崢1，張玉若2，平 超1，王晶禹1

（1.中北大學環(huán)境與安全工程學院，山西 太原，030051；2. 陜西應用物理化學研究所，陜西 西安, 710061）

利用壓縮空氣式噴霧裝置制備了超細球形化六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20）顆粒，對樣品的形貌、顆粒和晶型進行了表征，對其熱安定性進行了測試和分析，并對樣品的表觀活化能和熱爆炸臨界溫度進行了計算。此外，對超細CL-20的機械感度進行測試。結果表明：制備出的CL-20顆粒徑為300nm左右，且球形化程度較高，晶型為β型；超細CL-20的熱安定性相比原料有所降低，熱敏感性更高；超細CL-20的撞擊感度較原料明顯降低，特性落高由17.8cm提高到33.9cm。

超細CL-20；噴霧；球形化；熱安定性；機械感度

六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20）是一種新型硝銨炸藥，因其高能量、高密度和低摩擦感度的特點，被視為常用炸藥（如奧克托今和黑索今）的有效替代者[1]。然而，由于其較高的機械感度，CL-20未能在武器和裝備中廣泛應用。因此，需要獲得一種具備良好的爆炸性能的降感CL-20[2]。研究發(fā)現(xiàn)，炸藥顆粒大小降低到亞微米級或納米級時，比常規(guī)粒徑的含能材料會引發(fā)更高的爆速和更高的分解速率，以及更低的撞擊感度[3]。Y.Bayat等[4]使用微乳液法制備出了平均粒徑為25nm的CL-20。Chongwei An等[5]利用噴射細化法制備出平均粒徑為300nm的CL-20。尚菲菲等[6]通過超臨界流體增強溶液擴散技術制備出納米級CL-20。

近些年來，研究人員采用了多種方法制備納米含能材料，例如球磨法、溶劑非溶劑法、微乳液法等。球磨法是降低顆粒粒徑的常用方法，但是其會造成晶體表面缺陷。微乳液法制備CL-20過程中晶體顆粒經(jīng)常會出現(xiàn)轉晶的現(xiàn)象，且后期實驗處理過程比較復雜。溶劑非溶劑法制備出的超細CL-20顆粒表面能較高，但是其體現(xiàn)出了不穩(wěn)定的熱力學性能，且顆粒有團聚的趨勢[7]。

霧化技術廣泛應用于制備納米顆粒，因為超聲能夠提供一個微液滴和另一個之間的相位隔離。近些年來，許多類型的無機納米顆粒通過超聲噴霧制備得到，其設備簡單且可持續(xù)進行，易于批量生產(chǎn)[8-9]。在含能材料研究領域，采用噴霧法制備含能材料顆粒的案例并不多[10-11]。因此，本文采用壓力式噴霧設備對原料CL-20進行細化，制備出球形化程度較好的超細CL-20，并對其形貌和粒徑進行了表征，對細化后顆粒的熱安定性和機械感度進行了測試與分析。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：CL-20原料，工業(yè)級，粒徑為20~80μm，兵器工業(yè)總公司375廠提供；乙酸乙酯，分析純，天津市恒興化學試劑制造有限公司；正庚烷，分析純，天津市富宇精細化工有限公司。

儀器：采用Hitachi S-4700冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，日本）對晶體形貌進行表征；XRD采用丹東浩元公司（中國）DX-2700型射線粉末衍射系統(tǒng)。衍射條件為：Cu靶Kα輻射，光管電壓為30kV，電流為50mA，入射狹縫為2.0mm，步長為0.03；采用法國Setaram公司生產(chǎn)的DSC-131型差示掃描量熱儀對CL-20的熱分解特性進行測量。測試條件：鋁坩堝加蓋打孔；氣氛為氮氣；流量為30mL/min；試樣質量為（0.5+0.1）mg；參比物Al2O3粉；升溫速率分別為5℃/min、10℃/min、20℃/min.

1.2 實驗方法

在圖1實驗裝置中進行實驗，常溫常壓下，稱取1g CL-20溶于適量乙酸乙酯溶液中，過濾不溶物質，并將其倒入噴霧容器中，開啟噴霧裝置，CL-20溶液霧化成霧滴，霧滴沿著冷凝管通向三口燒瓶中，冷凝管中加入80℃蒸餾水，溶劑逐漸蒸發(fā)，在三口燒瓶的另一瓶口處收集到白色粉末，過濾，干燥，得到了白色粉末狀CL-20。

圖1 噴霧實驗裝置圖

2 結果與討論

2.1 形貌分析

原料CL-20和超細CL-20的SEM結果如圖2所示。

由圖2（a）可見，原料CL-20為不規(guī)則多面體，顆粒棱角較為明顯，粒徑大約在20~80μm。圖2（b）噴霧細化后的CL-20顆粒大小約在300~500nm，球形化程度較好，顆粒較為飽滿。

2.2 XRD圖譜分析

圖3為原料CL-20、超細CL-20的X射線衍射圖。

圖3 原料CL-20和超細CL-20的XRD圖譜

從圖3可以看出，原料CL-20符合標準譜圖PDF00-050-2045，晶型為ε型，細化后的CL-20經(jīng)檢索圖譜后對比可知其為β型，峰高有所降低，峰形也有所變寬。出現(xiàn)這種現(xiàn)象可能是由于細化后的顆粒粒徑明顯減小，衍射峰的強度隨之也會降低，在某些時刻甚至會消失。

2.3 熱分解性能分析

原料CL-20和超細CL-20樣品在升溫速率分別為5℃/min、10℃/min、20℃/min下的DSC曲線如圖4所示。

圖4 原料CL-20和超細CL-20的DSC曲線

由圖4可見，在相同的升溫速率下，超細CL-20的分解峰溫都比原料CL-20的分解峰溫有所前移，在升溫速率為5℃/min、10℃/min、20℃/min時，超細CL-20的分解峰溫分別前移了5.47 ℃、5.98 ℃、4.53 ℃。對不同升溫速率而言，原料CL-20和超細CL-20的分解峰溫都隨升溫速率的增加而有所升高。根據(jù)圖4中的數(shù)據(jù)，使用Kissinger公式[12]和Rogers公式[13]計算熱分解表觀活化能E、指前因子，結果見表1。

表1 原料CL-20和超細CL-20的熱分解動力學參數(shù)

Tab.1 Thermal decomposition kinetic parameters of raw material CL-20 and ultrafine CL-20

由表1可見，超細CL-20的表觀活化能和指前因子略低于原料，即細化后的超細CL-20的熱安定性有所降低。

利用求得的表觀活化能（E）和公式（1）求得在升溫速率趨向于0時的分解峰溫T0，并利用爆炸臨界溫度計算公式（2）[14]計算出熱爆炸臨界溫度T，表2為計算結果。

從表2可以看出，細化CL-20的熱爆炸臨界溫度比原料CL-20低了3.92℃，說明細化CL-20的熱敏感性比原料CL-20更高，這是因為隨著顆粒的減小，其比表面積會逐漸增大，顆粒的受熱面積和反應活性會隨之升高。

表2 原料CL-20和超細CL-20的熱爆炸臨界溫度數(shù)據(jù)

Tab.2 Thermal explosion critical temperature data of raw material CL-20 and ultrafine CL-20

2.4 機械感度測試

依據(jù)GJB 772A-1997方法601.1/601.3測試超細CL-20和原料CL-20撞擊爆炸百分數(shù)和特性落高。試驗條件為：落錘質量（2.500±0.002）kg；藥量（35±1）mg；溫度10~35℃；相對濕度≤80%。結果見表3。

表3 撞擊感度實驗結果

Tab.3 Test results of impact sensitivity

從表3中可以看出，細化CL-20的特性落高50比原料CL-20的撞擊感度提高了16.1cm，撞擊感度明顯降低，說明CL-20通過細化后在撞擊感度方面性能更加優(yōu)良，和超細炸藥相關感度原理一致。分析其原因：原料CL-20顆粒表面粗糙，粒徑分布范圍較大，晶體顆粒棱角較為明顯，在受到撞擊條件下，顆粒之間相互摩擦，容易形成熱點；而通過細化后得到的超細顆粒大小明顯減小，球形化程度較高，團聚現(xiàn)象不明顯，在顆粒之間不易形成熱點，因此在受到撞擊的情況下熱點形成相對緩慢，撞擊感度會有所降低。

3 結論

（1）采用壓縮空氣式噴霧裝置制備出球形化程度較好的超細CL-20，晶型為β型。（2）DSC測試結果表明，超細CL-20的表觀活化能和指前因子略低于原料，即細化后的超細CL-20的熱安定性有所降低。細化CL-20的熱爆炸臨界溫度比原料CL-20低了3.92℃，說明細化CL-20的熱敏感性比原料CL-20更高。（3）撞擊感度測試結果表明，細化CL-20的撞擊感度比原料CL-20明顯降低，其特性落高50比原料提高了16.1cm。

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Preparation of Ultrafine and Spherical CL-20 by Pressure Type of Spraying

PANG Zhao-ying1, XU Wen-zheng1, ZHANG Yu-ruo2, PING Chao1, WANG Jing-yu1

(1.School of Environment and Safety Engineering, North University of China, Taiyuan, 030051; 2. Shaanxi Applied Physics and Chemistry Research Institute, Xi’an, 710061)

Ultrafine and spherical CL-20 was prepared by pressure type of spraying instrument, the morphology, particle size and crystal type of the samples were characterized, the thermal decomposition reaction and critical temperature of the particles were tested and calculated. Meanwhile, the impact sensitivity of ultrafine CL-20 was tested according to GJB 772-1997 method. The results showed that the particle size of CL-20 obtained is 300nm with proper spherical type, and the crystal type is beta (β).The thermal stability of ultrafine CL-20 is lower than that of raw material CL-20, as well as its thermal sensitivity is higher. Besides,the impact sensitivity of ultrafine CL-20 is significantly reduced compared to raw material CL-20.The characteristic height50of which is increased from 17.8cm to 33.9cm.

Ultrafine CL-20；Spray；Spherical；Thermal stability；Impact sensitivity

1003-1480（2018）02-0052-04

TQ564

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2018.02.014

2018-01-08

龐兆迎（1990-），男，在讀碩士研究生，主要從事超細含能材料制備與測試研究。