嚴(yán)旭東，孫建林，熊 桑

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銅軋制油中磷酸酯的吸附特性與潤滑性能

嚴(yán)旭東，孫建林，熊 桑

(北京科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083)

采用密度泛函理論(DFT)計(jì)算軋制油中二烷基二硫代磷酸酯(DDE)分子的反應(yīng)活性，建立DDE-銅表面穩(wěn)定吸附構(gòu)型；利用四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)和四輥軋機(jī)分別考察DDE對(duì)軋制油摩擦學(xué)性能和潤滑性能的影響；并通過X射線光電子能譜(XPS)對(duì)磨損實(shí)驗(yàn)后銅表面產(chǎn)物進(jìn)行分析。結(jié)果表明：DDE是一種具有優(yōu)異極壓性能及良好抗磨減摩性能的銅軋制油添加劑，在基礎(chǔ)油中添加0.05%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))DDE使得軋制油油膜強(qiáng)度B達(dá)到588 N，比基礎(chǔ)油的提高66.57%，同時(shí)摩擦因數(shù)與磨斑直徑明顯降低。其吸附本質(zhì)是在DDE與銅表面摩擦過程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成S、O與Cu的化合物，計(jì)算的吸附能達(dá)到225.80 kJ/mol，表明分子在Cu表面產(chǎn)生穩(wěn)定的化學(xué)吸附。含0.05% DDE的軋制油在實(shí)際軋制過程中的最小可軋厚度為22 μm。

銅；軋制油；吸附特性；潤滑性能；吸附能

磷酸酯常應(yīng)用于渦輪油[1]、金屬加工液、潤滑脂[2]和航空潤滑油[3]等領(lǐng)域。在邊界潤滑條件下，由于其分子中的P、O元素能與金屬表面生成有機(jī)磷的保護(hù)膜[4]，起到減小摩擦副表面擦傷的作用，并可顯著提高潤滑油的油膜承載能力B值。磷酸酯[5]經(jīng)分解后，與鐵表面發(fā)生反應(yīng)，生成的磷化物與附近的鐵生成流動(dòng)性更好的共溶合金，隨著摩擦運(yùn)動(dòng)流向金屬表面的凹陷處，形成一層平滑的極壓膜，起到了類似拋光的效果。然而磷酸酯與金屬間保護(hù)膜的抗磨作用有限，尤其是在更苛刻的摩擦條件下，保護(hù)膜會(huì)發(fā)生脫落，甚至發(fā)生水解[6]。通過使用改性磷酸酯，引入其他元素改善添加劑原有的極壓抗磨性能成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。

近年來學(xué)者們大多采用實(shí)驗(yàn)研究闡述改性磷酸酯的抗磨減摩性能，任朋飛等[7]合成了一種含氮磷酸酯并考察了其在基礎(chǔ)油中的摩擦學(xué)性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了這種改性磷酸酯具有良好的抗磨極壓性能。熊桑 等[8]通過四球摩擦磨損實(shí)驗(yàn)證實(shí)了磷酸酯與含氮硼酸酯復(fù)配后具有更優(yōu)異的摩擦學(xué)性能。由于軋制潤滑油膜處于納米級(jí)別，僅從宏觀實(shí)驗(yàn)角度很難揭示機(jī)理，借助分子動(dòng)力學(xué)方法[9?10]可以從原子的尺度更直觀、有效地解釋這些化學(xué)物理過程。ONODERA等[9]通過分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法研究了二烷基二硫代磷酸鋅與Fe(001)相互作用模型，證實(shí)了其由于在鐵表面形成吸附膜起到的抗磨減摩機(jī)理。對(duì)于該同一添加劑，JIANG[10]利用量子化學(xué)方法計(jì)算其中兩個(gè)P—S鍵長，結(jié)果說明兩鍵鍵長相等且呈對(duì)稱分布，并且鍵長、鍵角的變化是分子與金屬表面形成氧化物的根本原因。采取理論分析與宏觀實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方式對(duì)添加劑進(jìn)行研究[11]，為解決微觀潤滑問題提供了新思路。

二烷基二硫代磷酸酯(DDE，C10H23O4PS2)作為銅軋制油中一種新型的改性磷酸酯添加劑，同時(shí)包含S、P、O元素，其分子的潤滑性能以及對(duì)摩擦副的極壓抗磨作用機(jī)理尚未研究。本文作者基于分子動(dòng)力學(xué)理論，選取二烷基二硫代磷酸酯為研究對(duì)象，計(jì)算添加劑分子的量子化學(xué)參數(shù)，從原子角度構(gòu)建添加劑與金屬的吸附構(gòu)型以及分析其作用效果，并結(jié)合四球摩擦磨損實(shí)驗(yàn)、萬能磨損實(shí)驗(yàn)、銅板冷軋實(shí)驗(yàn)以及X射線光電子能譜(XPS)的分析結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證。

1 計(jì)算與實(shí)驗(yàn)部分

1.1 量子化學(xué)計(jì)算

采用密度泛函理論(DFT)[12?13]，運(yùn)用Material Studio軟件包中的DMol3模塊[14?15]，在GGA/PW91基組水平上對(duì)二烷基二硫代磷酸酯(DDE)進(jìn)行幾何優(yōu)化，計(jì)算得到添加劑分子在等值面為0.03a.u.的前線軌道分布，以此分析DDE分子的全局活性。另外通過對(duì)添加劑分子Fukui指數(shù)的計(jì)算，分析DDE的親核或親電反應(yīng)性以及確定分子的局部活性位點(diǎn)。

1.2 分子動(dòng)力學(xué)模擬

軋制過程中添加劑分子與銅的相互作用通過分子動(dòng)力學(xué)(MD)方法來模擬，選擇Material Studios中的Discover模塊，運(yùn)用Smart Minimize進(jìn)行優(yōu)化，經(jīng)優(yōu)化后Cu的晶格參數(shù)為0.3614 nm，與其他研究人員所做的計(jì)算和實(shí)驗(yàn)值0.361 nm結(jié)果一致[16]，這說明使用該模型計(jì)算是合理的。選擇Cu(110)面作為吸附面，共分三層，第一、二層為金屬原子，第三層包含1個(gè)添加劑分子，選取的體系大小為1.807 nm×1.277 nm× 2.128 nm；由于實(shí)際的體系中主要成分為D130基礎(chǔ)油，其模擬密度取為0.824 g/mL。為提高計(jì)算效率，模擬過程中凍結(jié)金屬表面體系中的所有原子，而第三層添加劑分子與金屬表面自由相互作用。動(dòng)力學(xué)模擬選取compass力場(chǎng)，用NVT正則系綜，取室溫298 K為參考溫度，添加劑分子在Cu表面的吸附能由式(1)給出[17]：

1.3 實(shí)驗(yàn)材料

選取Exxsol D130作為基礎(chǔ)油，二烷基二硫代磷酸酯(DDE)為添加劑制備5種不同軋制油進(jìn)行四球磨損實(shí)驗(yàn)，基礎(chǔ)油和添加劑的理化性能如表1所列。添加劑的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為0，0.05%，0.10%，0.15%和0.20%；選擇50 mm的45#鋼盤與60 mm的T2紫銅環(huán)(純度為99.9%)試樣作為銅?鋼摩擦副材料進(jìn)行萬能磨損實(shí)驗(yàn)；最后使用T2銅板(規(guī)格200 mm×50 mm×0.5 mm)進(jìn)行冷軋實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證DDE對(duì)銅的實(shí)際軋制潤滑效果。

1.4 四球摩擦學(xué)性能測(cè)試

四球磨損實(shí)驗(yàn)按照GB/T 12583—1998標(biāo)準(zhǔn)在轉(zhuǎn)速(1760±40) r/min、室溫25 ℃、時(shí)間10 s條件下測(cè)試不同軋制油的最大無卡咬負(fù)荷(B值)，試驗(yàn)所用鋼球均為 GCr15標(biāo)準(zhǔn)鋼球。另外按照四球法以載荷(392±5) N，轉(zhuǎn)速(1200±5) r/min，室溫25 ℃，時(shí)間30 min條件測(cè)得其摩擦因數(shù)與磨斑直徑WSD。磨斑形貌通過XJZ-6AZEISS光學(xué)顯微鏡進(jìn)行觀察。

1.5 銅?鋼摩擦副磨損實(shí)驗(yàn)

使用MM?W1A立式萬能型摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)，以基礎(chǔ)油、基礎(chǔ)油+0.05%DDE作為潤滑劑，分別在不同轉(zhuǎn)速條件下(100，200，300，400及500 r/min)進(jìn)行銅?鋼摩擦副的磨損實(shí)驗(yàn)，自動(dòng)采集摩擦因數(shù)，測(cè)試條件如下：盤?環(huán)磨損形式，接觸壓力為0.3 MPa，室溫25 ℃，每一個(gè)轉(zhuǎn)速條件測(cè)試時(shí)間為15 min。通過XPS對(duì)萬能摩擦磨損實(shí)驗(yàn)后銅環(huán)表面產(chǎn)物進(jìn)行分析，各元素的結(jié)合能通過NIST XPS 數(shù)據(jù)庫獲取。

1.6 銅板四輥冷軋實(shí)驗(yàn)

采用95 mm×200 mm×200 mm四輥冷軋實(shí)驗(yàn)軋機(jī)在室溫下按4個(gè)道次，壓下率分別為30%、30%、20%、20%的相同實(shí)驗(yàn)條件對(duì)不同軋制油潤滑狀態(tài)下銅板進(jìn)行冷軋實(shí)驗(yàn)，壓靠后繼續(xù)軋制5個(gè)道次。實(shí)驗(yàn)后結(jié)果用于最小可軋厚度的測(cè)量以及銅板表面的觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 添加劑分子全局活性分析

前線軌道理論[18]認(rèn)為反應(yīng)物間的相互作用僅發(fā)生在分子的前線軌道之間，因此為分析添加劑在金屬表面的吸附行為，必須考慮分子的最高占有軌道(HOMO)和最低未占軌道能(LUMO)，HOMO表示分子給電子的能力，LUMO是分子接受電子的能力。圖1(b)和(c)所示分別為DDE分子在等值面為0.03 a.u.的HOMO與LUMO軌道上的分布，通過與圖1(a)的原始分子結(jié)構(gòu)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)：DDE分子的活性主要集中在S、O、P等極性原子上，烷基鏈上基本不存在活性位點(diǎn)。其HOMO分布中S(3)、O(4)、S(1)、O(38)、O(40)等原子呈現(xiàn)明顯的π鍵，易給出電子；而LUMO分布中S(3)、S(2)、O(38)、O(40) 等原子呈π鍵，O(5)、P(2)等原子呈鍵，易得到電子。不難發(fā)現(xiàn)，DDE分子中存在多個(gè)S、O原子同時(shí)具備較強(qiáng)的得失電子能力，這使得DDE分子具有多個(gè)活性位點(diǎn)，容易與金屬表面吸附并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

表1 基礎(chǔ)油和添加劑的理化性能

圖1 二烷基二硫代磷酸酯的結(jié)構(gòu)圖

2.2 添加劑分子局部活性分析

表2 添加劑分子中原子局部活性參數(shù)

2.3 分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算分析

添加劑分子在銅表面吸附的初始構(gòu)型和優(yōu)化后的最終構(gòu)型如圖2(a)和(b)所示。計(jì)算過程中發(fā)現(xiàn)：無論添加劑分子的初始構(gòu)型是垂直、傾斜或平行于Cu表面，分子最終都是平行吸附于金屬表面。其中根據(jù)鍵長的變化[18?19]，在DDE-Cu體系中，O—S鍵鍵長由原來的0.178 nm變?yōu)?.447 nm，即發(fā)生了斷鍵，而Cu—S鍵，Cu—O鍵長縮短，并形成新鍵，這說明在Cu與DDE分子相互作用過程中，分子更傾向于以S(1)、S(3)、O(38)、O(40)等極性原子吸附于Cu表面并形成Cu與S，O的化合物。這樣的吸附特性有利于增強(qiáng)DDE分子在Cu表面的抗磨減摩性能；同時(shí)可以看出DDE與Cu表面作用時(shí)保持了原添加劑分子的相對(duì)完整性，吸附更為穩(wěn)定，這樣使得吸附膜不易破裂，有利于對(duì)潤滑油膜強(qiáng)度的提高。

圖2 DDE在Cu(110)表面的吸附構(gòu)型

為了進(jìn)一步解釋添加劑分子與金屬表面的相互作用，對(duì)體系中添加劑分子的單分子吸附能進(jìn)行了定量計(jì)算，吸附能反映分子與金屬表面的結(jié)合強(qiáng)度。分析表3數(shù)據(jù)可知：DDE分子與銅表面的吸附能為負(fù)值，依據(jù)熱力學(xué)原理，引起溶液中某種粒子在界面層中吸附的基本原因是由于吸附過程伴隨著體系自由能的降低，負(fù)值表示吸附過程為放熱過程，意味著它可吸附于金屬表面[20]，有助于潤滑膜的形成。在模擬中發(fā)現(xiàn)DDE-Cu體系的吸附屬于化學(xué)吸附[21?22](ads＞40 kJ/mol)，說明有新化合物的產(chǎn)生，與上述量子化學(xué)計(jì)算的分析結(jié)果一致。這一結(jié)果進(jìn)一步闡釋了在銅?鋼摩擦過程中添加劑分子易粘著于銅表面或發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成一層穩(wěn)定潤滑薄膜。

表3 添加劑分子與Cu(110)面的吸附能

2.4 含添加劑軋制油摩擦學(xué)性能分析

對(duì)比5組油樣的四球摩擦磨損實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如圖3所示，只添加的0.05%DDE能使B值達(dá)到588 N，比基礎(chǔ)油的提高66.57%，之后B隨DDE含量增加而緩慢增加；其摩擦因數(shù)維持在0.072~0.079之間，相較于基礎(chǔ)油有明顯減少；圖4所示為磨斑直徑變化及同比基礎(chǔ)油的變化曲線。添加0.05%DDE實(shí)驗(yàn)后磨斑直徑為0.47 mm，同基礎(chǔ)油相比降低18.9%，其磨斑直徑隨DDE含量增加呈現(xiàn)出先急劇降低之后變化平緩的趨勢(shì)。這說明DDE的添加能顯著改善潤滑油極壓抗磨性能，而不同添加量的DDE對(duì)于潤滑油摩擦學(xué)性能的改變量相對(duì)較小。

圖3 油膜強(qiáng)度和摩擦因數(shù)隨DDE含量變化曲線

圖4 磨斑直徑變化及同比基礎(chǔ)油的變化率隨含量的變化曲線

四球摩擦磨損實(shí)驗(yàn)后的磨斑形貌如圖5所示。在磨斑表面觀察中發(fā)現(xiàn)，只含有基礎(chǔ)油的磨斑表面光亮，但磨痕較重，且磨斑較大；DDE的加入使得磨斑有明顯的減小，磨痕細(xì)化。而隨著添加劑濃度的增加，磨斑表面質(zhì)量逐漸下降。其中添加0.05%DDE在提高潤滑油極壓抗磨性能的同時(shí)也具有相對(duì)光潔的表面。四球?qū)嶒?yàn)結(jié)果證實(shí)了DDE對(duì)于軋制油極壓性能和抗磨減摩性能的作用。但是通過摩擦化學(xué)反應(yīng)也會(huì)在金屬表面生成新的化合物產(chǎn)生腐蝕磨損，在實(shí)際應(yīng)用中，在保證銅軋制油400 N以上的油膜強(qiáng)度的同時(shí)，考慮到成本和環(huán)保問題，將DDE的添加量控制在0.05%以內(nèi)為合適的選擇。

圖5 不同潤滑條件下四球長磨實(shí)驗(yàn)?zāi)グ咝蚊?/p>

基礎(chǔ)油與添加0.05%DDE軋制油在不同轉(zhuǎn)速條件下的銅?鋼摩擦副磨損試驗(yàn)如圖6所示，在整個(gè)試驗(yàn)過程中，DDE的添加有效地降低了摩擦因數(shù)，改善了摩擦副之間的摩擦狀況，在基礎(chǔ)油潤滑條件下，摩擦因數(shù)隨轉(zhuǎn)速增加變化較大，曲線波動(dòng)明顯，摩擦狀態(tài)以邊界潤滑為主；而添加DDE后，摩擦因數(shù)在開始的100 r/min有明顯降低，摩擦因數(shù)低于0.1，此時(shí)摩擦副間的潤滑狀態(tài)已由邊界潤滑向薄膜潤滑轉(zhuǎn)變，整個(gè)過程中摩擦因數(shù)曲線波動(dòng)和隨轉(zhuǎn)速的變化均較小，進(jìn)一步說明了DDE在金屬表面吸附成膜且增強(qiáng)了油膜的穩(wěn)定性；同時(shí)可以看出添加劑的使用會(huì)改變潤滑油膜原有的邊界潤滑狀態(tài)，這樣的結(jié)果會(huì)導(dǎo)致摩擦副表面質(zhì)量的下降，因此，控制添加劑的使用量尤為重要。

圖6 不同轉(zhuǎn)速條件下軋制油摩擦因數(shù)隨磨損時(shí)間變化

2.5 XPS結(jié)果分析

為進(jìn)一步探究DDE的潤滑機(jī)理，對(duì)磨損實(shí)驗(yàn)后銅摩擦副表面產(chǎn)物進(jìn)行XPS分析，圖7所示為DDE潤滑條件下銅摩擦副表面XPS譜，首先，在Cu 2p的譜圖中，結(jié)合能的峰位分別出現(xiàn)在952.31和932.99 eV，兩峰值的強(qiáng)度有明顯的差異，分別代表Cu的2p1/2軌道和2p3/2軌道，推測(cè)為兩種不同化合物；根據(jù)O1s譜圖中的峰值結(jié)合能為531.32 eV，與標(biāo)準(zhǔn)物Cu2O的兩種元素結(jié)合能十分吻合，這說明在DDE與Cu的摩擦過程中形成了Cu2O的化合物。其次，S 2p譜圖中結(jié)合能的峰值出現(xiàn)在162.61 eV，與之前Cu 2p1/2軌道中的結(jié)合能數(shù)值952.31 eV相對(duì)應(yīng)，說明摩擦過程中生成了化合物CuS。在C 1s的譜圖中只出現(xiàn)一個(gè)明顯峰值，代表酯基的存在，這說明C元素并未與Cu生成新的化合物。XPS譜圖的結(jié)果證實(shí)了在DDE與Cu吸附過程中生成了O、S極性基團(tuán)與Cu的化合物，這種化學(xué)吸附使得DDE在Cu表面吸附牢固，一方面保證了油膜的承載能力；同時(shí)由于金屬硫化物的生成，易剪切與滑移，其抗磨減摩效果也明顯提高。

圖7 銅摩擦副表面的XPS譜(0.05%DDE, 300 N)

2.6 銅板冷軋及軋后表面分析

圖8所示為實(shí)際軋制中不同潤滑條件下銅板軋制厚度隨軋制道次的變化曲線，結(jié)合銅板最小可軋厚度結(jié)果可以看出，基礎(chǔ)油+0.05%DDE組銅板的最小可軋厚度達(dá)到22 μm，這說明DDE的添加增強(qiáng)了軋制效率。對(duì)軋后銅板的顯微表面進(jìn)行觀察，如圖9(a)所示在無潤滑條件下的軋件表面有較深的溝槽，局部有撕裂狀，粘著磨損顯著；表面的深色凹坑、孔洞、麻點(diǎn)較多，這屬于典型的磨粒磨損。而在邊界潤滑條件下的軋件表面形貌如圖9(b)、(c)所示，其表面粘著磨損大大減少，軋制紋理也更加均勻，因?yàn)闈櫥诮档湍Σ烈驍?shù)的同時(shí)，能夠及時(shí)的將接觸表面的磨屑和熱量帶走，防止磨粒在表面的聚集和長大，在控制添加劑的用量的情況下，軋件保持了與基礎(chǔ)油潤滑時(shí)相近的表面形貌。

圖8 不同潤滑條件下銅板軋制厚度隨軋制道次的變化

圖9 不同潤滑條件下銅板軋制后表面形貌

3 結(jié)論

1) 通過密度泛函理論計(jì)算得出二烷基二硫代磷酸酯(DDE)的活性集中在S、P、O等原子上，在銅表面形成多個(gè)吸附位點(diǎn)，這種分布有利于分子同時(shí)形成配位鍵和反饋鍵，使添加劑分子在金屬表面形成穩(wěn)定的吸附，是添加劑分子起到減摩抗磨作用的理論依據(jù)。

2) DDE分子在與銅表面相互作用時(shí)，S—O鍵發(fā)生斷裂，O、S元素分別在Cu金屬表面吸附形成Cu—S和Cu—O新鍵。DDE的吸附能達(dá)到225.80 kJ/mol，為化學(xué)吸附，使分子能與銅表面吸附牢固，這種穩(wěn)定的吸附特性使得DDE具有優(yōu)異的極壓性能，同時(shí)新生成的銅的硫化物使得吸附膜具有較低的剪切強(qiáng)度，有利于其抗磨性能的提高，與XPS實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

3) DDE的添加使得軋制油B提高為588 N及以上，降低至0.072~0.079并顯著減小了磨斑直徑；但是DDE的添加使得銅?鋼摩擦副由邊界潤滑狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楸∧櫥瑺顟B(tài)，銅表面質(zhì)量下降?？刂艱DE的添加量為0.05%, 能獲得厚度為22 μm的銅箔，同時(shí)也能保持相對(duì)較好的表面質(zhì)量，符合銅箔產(chǎn)品要求。

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Adsorption characterization and lubrication properties of phosphate ester in copper rolling oil

YAN Xu-dong, SUN Jian-lin, XIONG Sang

(School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

The activity of dialkyldithiophosphate ester (DDE) was calculated based on DFT theory, and the stable adsorption configuration of molecule-copper surface was built. The effects of DDE on the tribological performances and lubrication properties were investigated using a four-ball wear tester and a 4-high rolling mill, respectively. And the compositions of surface attachments were analyzed with XPS. The results show that DDE exhibits excellent extreme pressure and anti-wear properties as additives. With 0.05% (mass fraction) DDE into base oil, the maximum non-seizure load (B) reaches 588 N, increases by 66.57% compared with that of base oil. The calculated adsorption energy of DDE-Cu is 225.80 kJ/mol. It is indicating stable chemical adsorption generated by O, S element on Cu surface during the wear process. The friction coefficient and wear scar are obviously reduced, and the minimum rolling gauge decreases to 22 μm.

copper; rolling oil; adsorption characterization; lubrication property; adsorption energy

Project(51474025) supported by the National Natural Science Foundation of China

2017-01-20;

2018-01-10

SUN Jian-lin; Tel: +86-10-62333768; E-mail: sjl@ustb.edu.cn

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51474025)

2017-01-20；

2018-01-10

孫建林，教授，博士；電話：010-62333768；E-mail: sjl@ustb.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.06.11

1004-0609(2018)-06-1168-08

TG335.12

A

(編輯 龍懷中)