葉揚(yáng)天, 盧 平, 王昱璇, 劉 凱

(南京師范大學(xué) 能源與機(jī)械工程學(xué)院, 江蘇 南京 210042)

能源短缺、環(huán)境污染以及CO2排放引起的溫室效應(yīng)等一系列問題嚴(yán)重制約了全球經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。大力開發(fā)與使用可再生能源來替代常規(guī)化石燃料能源,被認(rèn)為是抑制SO2,NOx,CO2等污染物排放的重要對策[1-4]。生物質(zhì)能源是一種零CO2凈排放可再生資源。其能源化對于環(huán)境保護(hù)和改善生態(tài)環(huán)境具有十分重要的意義[5-6]。由于生物質(zhì)存在含水率高、親水性強(qiáng)、熱值和能量密度低、粉磨性差、易腐爛變質(zhì),以及不適宜處理運(yùn)輸和長期貯存等缺陷,因此有必要采用合理的預(yù)處理方式解決其規(guī)?；眠^程中所面臨的技術(shù)問題,以提高熱化學(xué)轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的熱值和品質(zhì)[7-9]。

生物質(zhì)烘焙是一種很有前景的生物質(zhì)預(yù)處理技術(shù)。它是在無氧(或缺氧)、烘焙溫度為200～300 ℃和較低升溫速率(<50 K/min)的工況下對生物質(zhì)進(jìn)行熱化學(xué)處理[10-12]。經(jīng)過烘焙處理,可以將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為大量的固體產(chǎn)物(也稱為生物炭)以及一定量的液體和氣體產(chǎn)物[13-14],并顯著改善生物質(zhì)的理化特性。張燕[15]發(fā)現(xiàn),隨著烘焙溫度的升高和停留時(shí)間的延長,楊木和木耳菌糠的質(zhì)量得率和能量得率降低,碳含量和熱值增加。烘焙溫度對質(zhì)量得率和能量得率的影響明顯高于停留時(shí)間。楊晴等人[16]發(fā)現(xiàn),在290 ℃下烘焙的棉桿,熱值提高約34%,O/C和H/C分別降低55%和45%,且隨著烘焙溫度的提高,生物炭的化學(xué)組成逐漸向煤過渡。梁宇飛等人[17]對沙柳進(jìn)行了烘焙實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明,隨停留時(shí)間的延長(1～4 h),生物炭的灰分含量增加,揮發(fā)分含量減少,能量密度和高位發(fā)熱量不斷增加,而質(zhì)量得率和能量得率逐漸降低。盡管各國的研究者已經(jīng)針對不同種類生物質(zhì)進(jìn)行了大量的烘焙實(shí)驗(yàn),并發(fā)現(xiàn)烘焙溫度是影響生物炭理化特性的重要影響因素,但是針對不同種類生物質(zhì)烘焙所得生物炭的比較研究還相對較少。

本文以6種生物質(zhì)原料為對象,研究烘焙溫度和停留時(shí)間對生物質(zhì)烘焙產(chǎn)物生物炭的影響,比較木質(zhì)類、農(nóng)業(yè)類和成型3大類生物炭的差異,旨在為生物質(zhì)的資源化和能源化應(yīng)用提供基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)方法和數(shù)據(jù)處理

實(shí)驗(yàn)用楊樹枝(PB)、柳樹枝(WB)、玉米秸稈(CS)、稻殼(RH)、成型稻殼(PR)和成型木屑(PS)6種生物質(zhì)的工業(yè)分析、元素分析和熱值測定結(jié)果如表1所示。其中:PB和WB為木質(zhì)類生物質(zhì),CS和RH為農(nóng)業(yè)類生物質(zhì),PR和PS為成型生物質(zhì);M,V,A,FC分別表示水分、揮發(fā)分、灰分和固定碳含量。烘焙實(shí)驗(yàn)前,將其風(fēng)干并破碎成小于10 mm的顆粒,密封備用。

表1 生物質(zhì)原料的工業(yè)分析、元素分析和熱值

利用豎直式固定床實(shí)驗(yàn)臺,在不同烘焙溫度(200 ℃,250 ℃,300 ℃)和停留時(shí)間(20 min,40 min)的條件下進(jìn)行烘焙處理。烘焙所用管式爐(SZGL-1200C)為上海鉅晶科技有限公司生產(chǎn),加熱段有效尺寸為Φ60 mm×300 mm。實(shí)驗(yàn)時(shí),每次添加約50 g生物質(zhì)原料;控制氮?dú)饬魉贋? L/min;當(dāng)出口氧濃度低于0.5%時(shí),以10 K/min的升溫速率升溫至設(shè)定的烘焙溫度(200 ℃,250 ℃,300 ℃);在不同的停留時(shí)間(20 min,40 min)下對生物質(zhì)原料進(jìn)行烘焙。不同烘焙條件下得到的生物炭表示為XX-YYY-ZZ,如PB-250-20表示楊樹枝在烘焙溫度為250 ℃和停留時(shí)間為20 min下所制得的楊樹枝炭。

生物炭的質(zhì)量得率(ηM)、能量得率(ηE)和能量密度(ηD)的計(jì)算公式分別為[1,18]

式中:m1,m2——生物質(zhì)原料和生物炭的質(zhì)量,g;

QLHV1,QLHV2——生物質(zhì)原料和生物炭的低位發(fā)熱量,MJ/kg-1。

其中,所有樣品均為干燥無灰基。

2 結(jié)果與討論

2.1 烘焙溫度的影響

圖1為烘焙溫度對生物炭的揮發(fā)分和固定碳含量的影響,其中烘焙溫度為200～300 ℃,停留時(shí)間為20 min。

圖1 烘焙溫度對生物炭揮發(fā)分和固定碳含量的影響

由圖1可知,在相同的停留時(shí)間下,生物炭的揮發(fā)分隨著烘焙溫度的升高而降低,固定碳含量隨著溫度的升高而增加。由圖1(a)可知,當(dāng)烘焙溫度從200 ℃上升到300 ℃時(shí),木質(zhì)類和農(nóng)業(yè)類生物質(zhì)揮發(fā)分得到了顯著降低,而成型生物質(zhì)變化較小。與烘焙溫度為200 ℃時(shí)相比,烘焙溫度為300 ℃時(shí)的木質(zhì)類生物炭PB和WB的揮發(fā)分分別降低了45.4%和41.0%,農(nóng)業(yè)類生物炭CS和RH分別降低了20.1%和25.0%,而成型生物炭PR和PS僅降低了3.0%和2.6%。文獻(xiàn)[19]的研究表明,生物質(zhì)中半纖維素、纖維素和木質(zhì)素的分解溫度分別為225～325 ℃,240～350 ℃,280～500 ℃。木質(zhì)類和農(nóng)業(yè)類生物質(zhì)含有較多的半纖維素,在烘焙過程中會(huì)釋放出較多的揮發(fā)分,而成型生物質(zhì)揮發(fā)分釋放較少的原因可能是半纖維素分解產(chǎn)生的焦油堵塞了成型生物炭表面的孔隙[20]。由圖1(b)可知,固定碳與揮發(fā)分呈現(xiàn)相反的變化規(guī)律,當(dāng)烘焙溫度從250 ℃升至300 ℃時(shí),木質(zhì)類和農(nóng)業(yè)類生物質(zhì)固定碳含量明顯升高,而成型生物質(zhì)的固定碳含量升高幅度較小。眾所周知,生物炭中含有少量的水分和灰分,揮發(fā)分含量的降低也直接導(dǎo)致了固定碳含量的升高。進(jìn)一步分析可知,當(dāng)烘焙溫度小于250 ℃時(shí),成型生物炭的揮發(fā)分和固定碳含量幾乎未發(fā)生變化。這表明較低的烘焙溫度對成型生物質(zhì)烘焙的影響較小。

圖2為生物炭中O/C和H/C的關(guān)系。由圖2可以看出,在相同的停留時(shí)間下,隨著烘焙溫度的升高,O/C和H/C值幾乎呈現(xiàn)線形下降。300 ℃時(shí)所得生物炭的O/C和H/C值分別為0.22和1.01,與褐煤類似。這表明烘焙處理可以顯著改善生物炭的理化特性,其燃料性能接近于褐煤。進(jìn)一步分析可知,隨著烘焙溫度的升高,生物質(zhì)中H原子和O原子的釋放大于C原子,且O原子的釋放大于H原子。WANG H等人[21]認(rèn)為,隨著熱解溫度的升高,生物質(zhì)中含有的OH和CO基團(tuán)會(huì)不同程度地減少,且OH基團(tuán)的下降顯著強(qiáng)于CO基團(tuán)。從燃燒角度看,生物炭的O/C和H/C值較低,有利于減少燃燒過程中產(chǎn)生的煙和水蒸氣,提高生物炭的燃燒性能[22]。

圖3為烘焙溫度對生物炭低位發(fā)熱量的影響,其中停留時(shí)間為20 min和40 min。由圖3可以看出,在相同的停留時(shí)間下,生物炭的熱值隨烘焙溫度的升高而升高。與PB-200-20生物炭相比,PB-250-20和PB-300-20的熱值分別提高了19%和32%;而成型生物炭的熱值升高幅度很小,僅提高了1.47%～7.62%。這與生物炭的工業(yè)分析結(jié)果較為一致。上述結(jié)果說明,烘焙處理可以顯著提高木質(zhì)類和農(nóng)業(yè)類生物質(zhì)的熱值,而對成型生物質(zhì)的影響較小。

圖2 生物炭中O/C和H/C的關(guān)系

圖3 烘焙溫度對生物炭低位發(fā)熱量的影響

能量得率和能量密度是研究烘焙處理對生物炭能量影響的重要參數(shù)。圖4為烘焙溫度對生物炭能量得率和能量密度的影響,其中停留時(shí)間為40 min。由圖4(a)可知,隨著烘焙溫度的升高,生物炭的能量得率總體呈現(xiàn)下降的趨勢,且在250～300 ℃范圍內(nèi)下降更為顯著;在300 ℃下所有生物炭的能量得率均在50%以上,表明烘焙處理仍可以將生物質(zhì)的能量保留在生物炭中,進(jìn)而為其燃燒和氣化等能源化利用提供了基礎(chǔ)。由圖4(b)可知,生物炭的能量密度隨烘焙溫度的升高而增大,且所有的生物炭能量密度都大于1。其中:木質(zhì)類生物質(zhì)PB和WB的能量密度最大,分別為1.39和1.40;農(nóng)業(yè)類生物質(zhì)CS和RH次之;成型生物質(zhì)PR和PS的能量密度最小,僅為1.07和1.10。這表明烘焙處理可以顯著提高木質(zhì)類生物質(zhì)的能量密度,并使其成為良好的潛在燃料。

圖4 烘焙溫度對生物炭能量得率和能量密度的影響

2.2 停留時(shí)間的影響

停留時(shí)間在烘焙過程中也是一個(gè)重要的影響因素。研究表明,在烘焙溫度為300 ℃的情況下,當(dāng)停留時(shí)間由20 min增加到40 min時(shí),楊樹枝炭的揮發(fā)分含量僅降低了3%。這說明停留時(shí)間對生物質(zhì)烘焙的影響較小。同時(shí),由圖3可知,在相同烘焙溫度下,隨著停留時(shí)間的增加,生物炭熱值也有一定的增加,但其增加幅度不大,在0.7%～5.1%之間。圖5為停留時(shí)間對生物炭的能量得率和能量密度的影響,其中烘焙溫度為250 ℃。由圖5可以看出,隨著停留時(shí)間的增加,大多數(shù)產(chǎn)物的能量得率有所降低,而能量密度則有一定程度的提升。與木質(zhì)類和農(nóng)業(yè)類生物質(zhì)相比,成型生物質(zhì)的能量得率和能量密度的變化較小。這說明:一方面較長的停留時(shí)間有利于OH和CO的基團(tuán)逸出,進(jìn)而釋放出更多的揮發(fā)分,從而使得生物炭的質(zhì)量得率和能量得率有一定程度的降低;另一方面,由于生物質(zhì)的能量損失少于質(zhì)量損失,所以能量密度會(huì)有少許的增加?？傮w而言,烘焙溫度對生物炭性能的影響顯著大于停留時(shí)間。

圖5 停留時(shí)間對生物炭能量得率和能量密度的影響

3 結(jié) 論

本文利用固定床對6種生物質(zhì)原料進(jìn)行了烘焙實(shí)驗(yàn),并結(jié)合工業(yè)分析、元素分析和熱值測定結(jié)果,分析了生物炭成分、能量得率和能量密度的變化,得到以下結(jié)論。

(1) 隨著烘焙溫度和停留時(shí)間的增加,生物質(zhì)的揮發(fā)分含量逐漸降低,固定碳含量逐漸升高,熱值增加,質(zhì)量得率和能量得率逐漸降低,而能量密度卻不斷增加。

(2) 烘焙溫度對生物炭性能的影響顯著大于停留時(shí)間。在烘焙溫度為300 ℃、停留時(shí)間為40 min時(shí),成型生物質(zhì)的能量密度最高為1.10,而木質(zhì)類生物質(zhì)能量密度最高達(dá)到了1.40。

(3) 在相同烘焙條件下,烘焙處理對木質(zhì)類和農(nóng)業(yè)類生物質(zhì)影響顯著強(qiáng)于成型生物質(zhì)。

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