/ 上海市計量測試技術(shù)研究院

0 引言

機動車為人們出行提供了極大的便利，同時也帶來了嚴重的環(huán)境污染問題，因此各國都在加大研發(fā)新能源汽車。燃料電池汽車采用氫燃料質(zhì)子交換膜燃料電池作為能源，已經(jīng)生產(chǎn)出樣車進行商業(yè)性演示，未來將大規(guī)模商品化生產(chǎn)。質(zhì)子交換膜燃料電池工作原理是氧在陰極發(fā)生還原的四電子反應(yīng)，氫氣在陽極發(fā)生氧化反應(yīng)生成水。有文獻表明，如果氫燃料中含有微量鹵化物[1]（20 mmol/LBr-），鹵化物會在陰極上吸附，從而抑制氧的吸附，使四電子反應(yīng)不能完全進行，影響燃料電池的工作效率。我國氫燃料來源大部分為電解食鹽純化后得到，如果生產(chǎn)工藝不穩(wěn)定，鹵化物會進入氫燃料成品中，給燃料電池的工作帶來風險。因此，必須對氫燃料中的鹵化物進行監(jiān)控[2][3]，防止其產(chǎn)品質(zhì)量對機動車運行帶來安全危害。

由于國內(nèi)質(zhì)子交換膜燃料電池的研究起步較晚，沒有針對氫燃料產(chǎn)品中鹵化物的檢測方法。環(huán)保部頒布了環(huán)境空氣中測量氯化氫和氯氣的方法[3]，但檢出限不高[4]，無法達到燃料電池的限定要求。此外，現(xiàn)有測量氯化氫方法的步驟冗長費時，測試過程中需要用到多種化學(xué)試劑[5]，測定結(jié)果容易受到環(huán)境溫度影響[6]?？紤]到氫燃料中鹵化物為氣態(tài)且含量極低，與水結(jié)合易形成陰離子。因此，采用超純水為吸收液，將鹵化物轉(zhuǎn)化為鹵離子，應(yīng)用高分辨離子色譜技術(shù)進行定性定量分析。與其他方法比較，本方法操作簡便、靈敏度高，檢出限可達0.005 μmol/mol，滿足燃料電池對氫燃料的限定要求。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：ICS-3000；配備電導(dǎo)檢測器及自動進樣器，美國戴安有限公司；超純水制備儀：Milli-Q Academic型，美國Millipore；吸收瓶：VITLAB 250 mL，PFA 材質(zhì)；SIGMA-ALORICH 標準溶液：10 mg/kg±0.2%的氟離子、氯離子、溴離子；氫氣中氯化氫氣體標準物質(zhì)：2.5 μmol/mol，上?；繕藴蕷怏w有限公司；氫氣中的氯氣氣體標準物質(zhì)：7.2 μmol/mol，上?；繕藴蕷怏w有限公司；吸收液為Millipore超純水制備儀產(chǎn)生的純水（電阻率不小于 18.2 MΩ·cm）。

1.2 氫燃料氣體中鹵化物取樣

取樣由樣品瓶、氫減壓閥、PFA管、吸收瓶及氣體流量計組成，如圖1所示。

圖1 氫氣采樣系統(tǒng)

首先利用高低壓方法置換把減壓閥和管道中的空氣排空，然后以大約200 mL/min的流速進行采樣，濕式流量計記錄采樣的體積，整個采樣管路的壓力與大氣壓保持一致，記錄試驗時的環(huán)境溫度t1和大氣壓p0。當采樣體積達到5～10 L時。關(guān)閉氫氣減壓閥，取下洗氣瓶，整個采樣過程結(jié)束。

1.3 鹵化物標準溶液的配置

使用去離子水將SIGMA-ALORICH標準溶液逐級稀釋，得到濃度為 0.05 μg/L、0.1 μg/L、0.2 μg/L、0.4 μg/L的氟離子、氯離子、溴離子標準溶液。

1.4 色譜工作條件

色譜保護柱：DIONEX IonPac AG11-HC 2×50 mm；

色譜柱：DIONEX Serial No. 003202；

柱溫：30 ℃；

流動相：0.022 mol/L KOH 溶液 -0.040 mol/L KOH溶液；

進樣體積：30 μL；

流量：0.25 mL/min。

2 討論

2.1 樣品采集的條件選擇

由于氫氣分子量比較小，采集樣品需控制流速，一般流速設(shè)置為200 mL/min，流速不宜過快，如果流速過快可能會造成氫氣中鹵化物的穿透，這樣收集到的鹵化物含量與實際值相比偏??；氣體流速也不宜過慢，流速慢會造成采樣時間變長，引起外界環(huán)境污染的概率增加，同時也減小回收率。

鹵化物是活性物質(zhì)，易于在管道內(nèi)壁或減壓閥腔中吸附，因此選用的管道、減壓閥必須經(jīng)過鈍化處理。不銹鋼管無法與洗氣瓶直接相連，轉(zhuǎn)換接頭和管路應(yīng)選用密封性較好且具化學(xué)惰性的PFA管。試驗使用PFA材質(zhì)的洗氣瓶，若使用玻璃的洗氣瓶，可能會造成空白吸收液含鹵化物較高，給結(jié)果帶來較大的誤差。

2.2 鹵離子譜圖與標準曲線

分別按照1.3配置的不同濃度氟離子、氯離子、溴離子進行測定。如圖2所示，氟離子、氯離子、溴離子離子色譜峰完全分開，峰型較好。離子標準曲線如圖3所示，可以看到在低含量時，離子濃度與色譜峰面積呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)大于0.999，結(jié)果如表1所示。

2.3 鹵化物濃度的計算

氫氣的采樣體積換算成標準體積，換算式（1）如下：

式中：Vs—— 標準狀態(tài)下氫氣采樣的體積，L；

V1—— 試驗時氫氣的采樣體積，L；

p0—— 試驗時環(huán)境的壓強，Pa；

t1—— 試驗時環(huán)境的溫度，℃

圖2 鹵離子（氟離子、氯離子、溴離子）離子色譜圖

圖3 鹵離子標準曲線圖

表1 鹵化物的檢測結(jié)果

則氫氣中的鹵化物含量，可以通過式（2）計算：

其中：Cs—— 氫氣中鹵化物的含量，μmol/mol；

Ci—— 吸收液中鹵化物i的濃度，μg/L；

Vc—— 吸收液體積，L；

Vs—— 標準狀態(tài)下氫氣采樣的體積，L

將樣品中所有鹵化物求和，就得到氫氣中的鹵化物含量。

2.4 方法檢出限與相對標準偏差

根據(jù)3倍信噪比，得到離子色譜儀鹵化物的檢出限為 0.1 μg/L。若 100 mL 吸收液采集 10 L 氣體，氫氣中鹵化物的檢出限可達0.005 μmol/mol。

以高純氫作為空白樣品，同樣操作下吸收10 L氣體，重復(fù)三次試驗，測得鹵化物含量如表2（圖4）所示。

表2 高純氫中鹵化物檢測的空白試驗結(jié)果

對同一濃度樣品用吸收液進行吸收檢測，重復(fù)7次試驗，測定結(jié)果見表3、圖5。由表3可知，相對標準偏差不大于5%，因此該方法的重復(fù)性較好。

圖5 氫氣樣品離子色譜圖

表3 氫氣中鹵化物檢測的相對標準偏差試驗結(jié)果

3 結(jié)語

本文提供了燃料電池汽車用燃料氫氣中鹵化物含量的檢測方法，用去離子水作為吸收液，PFA洗氣瓶吸收氫氣中的鹵化物。用離子色譜儀對已采集樣品的吸收液進行測定，經(jīng)過數(shù)據(jù)處理后得到最終結(jié)果。該方法優(yōu)點是操作簡單，無需另用化學(xué)試劑配制吸收液，避免了環(huán)境等因素干擾最終的檢測結(jié)果，同時也具有檢出限低、重復(fù)性好的特點，滿足燃料電池對氫氣中鹵化物含量的限定要求。該方法不僅可以作為燃料電池汽車用燃料氫氣中鹵化物含量的檢測方法，也可以作為檢測其他氣體中痕量鹵化物的方法。此方法的建立和推廣對加強氫能領(lǐng)域的產(chǎn)品質(zhì)量控制，推動氫能領(lǐng)域及新能源汽車行業(yè)的發(fā)展有著重要的意義。

[1]R R Adzic，J X Wang. Structure and inhibition effects of anion adlayers during the course of O2reduction[J]. Electrochimica Acta，2000（45）：4203- 4210.

[2]國際標準化組織（IX-ISO）.ISO/FDIS 14687-2-2012 Hydrogen fuel-Product Specification-Part 2：2012 Proton exchange membrane（PEM）fuel cell applications for road vehicles[S].geneva：2012.

[3]國家環(huán)境保護部.HJ 549-2016 環(huán)境空氣和廢氣 氯化氫的測定 離子色譜法[S].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2016.

[4]Society of Automotive Engineers.SAE TIR J2719-2011 Hydrogen quality[S].出版地不詳：2011.

[5]劉殿麗，李明，陳金彪.一種測定重整氫氣中微量氯化氫含量的方法[J].石化技術(shù)與應(yīng)用，2010（5）：427-429.

[6]趙燕軍，葛春元，梁永慶，等.離子色譜法測定氣體中痕量二氧化硫[J].化學(xué)分析計量，2016，25（5）：77-79.