楊季冬,楊 瓊,陳科平,朱乾華,周 尚
(1.長(zhǎng)江師范學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院,重慶 408000;2.重慶三峽學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,重慶 404100;3.重慶市涪陵環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,重慶 408000)
三峽庫(kù)區(qū)建成后,河流速度減緩30%,形成人工河道型湖泊,這對(duì)庫(kù)區(qū)內(nèi)的水質(zhì)環(huán)境保護(hù)和安全提出了更高的要求。國(guó)家對(duì)庫(kù)區(qū)內(nèi)的水質(zhì)要求保持在II類(lèi)和III類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)之間,以保障庫(kù)區(qū)內(nèi)的飲水和用水安全。自三峽工程建成開(kāi)始蓄水后,政府職能機(jī)構(gòu)和專(zhuān)家對(duì)三峽庫(kù)區(qū)各水域段的水質(zhì)檢測(cè)和監(jiān)控進(jìn)行了相當(dāng)多的研究,結(jié)果均表明庫(kù)區(qū)水質(zhì)現(xiàn)狀是向好發(fā)展趨勢(shì),高錳酸鹽指數(shù)大輻下降,石油烴類(lèi)污染也略有下降,也有令人擔(dān)憂(yōu)的一面,總磷總氮指標(biāo)明顯上升[1-3]。自2002年《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838-2002)實(shí)施以來(lái),反映水質(zhì)狀況的有機(jī)污染物標(biāo)準(zhǔn)采用的是高錳酸鹽指數(shù)和重鉻酸鹽指數(shù)。而我們?cè)谘芯恐邪l(fā)現(xiàn)污染物耗氧量TOD(Total Oxygen Demand)能較全面準(zhǔn)確反映有機(jī)物的污染狀況。通過(guò)快捷檢測(cè)TOD,結(jié)合水質(zhì)污染點(diǎn)源狀況,可分析得到一系列的相互關(guān)聯(lián)的水污染狀況指標(biāo),如總有機(jī)碳(TOC)、生化需氧量(BOD)、化學(xué)需氧量(COD)等,這樣可便于監(jiān)控水環(huán)境的發(fā)展趨勢(shì),有助于水質(zhì)的保護(hù)和水環(huán)境安全。
TOD是指水體中易被氧化的有機(jī)物和無(wú)機(jī)物所消耗氧的總量,也是評(píng)價(jià)水體污染物含量的綜合指標(biāo)。通常用COD和BOD兩種不同的方式和不同的過(guò)程來(lái)測(cè)定以及表征。COD是指水體中易被氧化的有機(jī)物和無(wú)機(jī)物所消耗氧的量;BOD是在規(guī)定條件下,水中有機(jī)物和無(wú)機(jī)物在生物氧化作用下所消耗的溶解氧;實(shí)質(zhì)上二者從不同的角度均反映了水體的污染程度,都是反映水環(huán)境中有機(jī)污染物相對(duì)含量的綜合指標(biāo)。
目前,COD的檢測(cè)方法有重鉻酸鉀法(HJ828-2017)、分光光度法等,市場(chǎng)上也出現(xiàn)了快速測(cè)定COD的儀器,但這些手段和方法都具有需要繁雜的預(yù)處理、耗時(shí)較長(zhǎng)和干擾大等缺點(diǎn)。目前BOD測(cè)量方法主要有:生物傳感器測(cè)量法、與標(biāo)準(zhǔn)稀釋法相關(guān)的常規(guī)培養(yǎng)測(cè)量法(GB7488-1987)、光譜分析法等,也存在二次污染,需要預(yù)處理,耗時(shí)長(zhǎng)等缺點(diǎn)。因此,發(fā)展一種能不經(jīng)預(yù)分離、快速、簡(jiǎn)便分析并且能夠同時(shí)測(cè)定COD和BOD的新方法是非常有意義的。然而統(tǒng)一采納污染物耗氧量指標(biāo)TOC表達(dá)更簡(jiǎn)潔,從理論層面上看,TOC與BOD或COD都是互相關(guān)聯(lián)的,用TOC更能全面準(zhǔn)確反映有機(jī)物污染狀況;從操作層面上講更易測(cè)定,表達(dá)一致。所以進(jìn)一步研究和發(fā)展快速檢測(cè)TOD的新方法具有更加重要的意義[4-5],尤其是庫(kù)區(qū)已形成的河道型湖泊內(nèi)一旦發(fā)現(xiàn)有污染點(diǎn)源和集中排污的情況,快速檢測(cè)TOD將對(duì)庫(kù)區(qū)水質(zhì)和水環(huán)境安全起到重要的監(jiān)護(hù)作用[6]。
經(jīng)典的TOD檢測(cè)是將一定量水樣注入裝有鉑催化劑的石英燃燒管,通入含已知氧濃度的載氣(氮?dú)?作為原料氣,則水樣中的還原性物質(zhì)在900℃下被瞬間燃燒氧化。幾乎全部有機(jī)物質(zhì)在燃燒中變成穩(wěn)定的氧化物CO2,H2O,NO,SO2等,燃燒前后原料氣中氧濃度的減少量,即為T(mén)OD值。目前TOD測(cè)試儀可通過(guò)載氣裝置-鉑催化高溫燃燒-濃差電池檢測(cè)等組合達(dá)成自動(dòng)連續(xù)監(jiān)測(cè),但其不足的是價(jià)格昂貴,載氣要求太高,程序繁瑣。我們的前期研究表明,利用近紅外光譜法可同時(shí)測(cè)定水樣中的BOD和COD[7-9],借鑒于此,本研究提出新方法——近紅外光譜法快速實(shí)時(shí)檢測(cè)TOD,與同時(shí)測(cè)定BOD和COD相比較,這一新方法有操作簡(jiǎn)便、快速、重現(xiàn)性較好、與COD,BOD相關(guān)性好等特點(diǎn)。
在三峽庫(kù)區(qū)萬(wàn)州段的平湖邊上確定污染點(diǎn)源處采集130個(gè)水樣,其中120個(gè)水樣為校正集,隨機(jī)分為2組,每組60個(gè)水樣。其中一組用燃燒法測(cè)定,TOD儀(SIEVERS7800,上海精密儀器)測(cè)定水樣的TOD標(biāo)準(zhǔn)值范圍為36.6~114.1 mg/L,平均含量為65.6 mg/L;另一組水樣用于采集其近紅外光譜;剩余的10個(gè)水樣作為預(yù)測(cè)集樣品。
用日立U-4100紫外/可見(jiàn)/近紅外分光光度計(jì)在波長(zhǎng)800~1800 nm的近紅外區(qū)域內(nèi)掃描60個(gè)水樣,設(shè)置波長(zhǎng)間隔2 nm,光譜通帶寬度為2 nm,掃描速度為1 500 nm/s。使用l cm石英樣品池。以空氣為空白作對(duì)照。每個(gè)樣品掃描3次,取其平均值得到近紅外光譜圖。
將掃描所得的近紅外光譜數(shù)據(jù)導(dǎo)入數(shù)據(jù)分析軟件(The Unscrambler 9.7,挪威定量分析軟件),將光譜進(jìn)行數(shù)學(xué)預(yù)處理,將TOD標(biāo)準(zhǔn)值復(fù)制到軟件中進(jìn)行關(guān)聯(lián),采用單變量偏最小二乘法(PLS1)和交叉-驗(yàn)證(Cross-validation)分別建立測(cè)定TOD的數(shù)學(xué)校正模型。
在近紅外光譜分析中,常用的算法有多元線(xiàn)性回歸分析(MLR)、PLS、主成分回歸分析(PCA)、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法(ANN)、拓?fù)浞椒ǎ═P)等。篩選諸多計(jì)量學(xué)方法,以解決近紅外光譜的譜峰重疊與復(fù)雜背景的影響,其中偏最小二乘法(PSL)是最普遍的簡(jiǎn)便算法,對(duì)于復(fù)雜的體系而言,比較幾種算法后采用單變量偏最小二乘法(PLS1)最優(yōu),并以The Unscrambler 9.7軟件作為建模基礎(chǔ)依據(jù)。
在光譜數(shù)據(jù)采集過(guò)程中,為提高校正模型的質(zhì)量,需要對(duì)原始光譜進(jìn)行預(yù)處理,以提高信噪比。試驗(yàn)比較了水樣的原始光譜、卷積平滑處理、一階導(dǎo)數(shù)及二階導(dǎo)數(shù)處理,其結(jié)果參數(shù)見(jiàn)表1,卷積平滑處理后的校正均方根誤差最小。
表1 TOD校正模型的數(shù)理指標(biāo)Table 1 The mathe matical indicators of TOD calibration model
應(yīng)用交互校驗(yàn)方法,對(duì)模型逐步優(yōu)化,判斷和剔除異常點(diǎn)和強(qiáng)影響點(diǎn),確定最優(yōu)主因子,直到模型最佳優(yōu)化。從而得到TOD的燃燒法標(biāo)準(zhǔn)值與近紅外光譜預(yù)測(cè)值的相互關(guān)聯(lián)的線(xiàn)性歸一化模型(PLS1回歸模型),其相關(guān)系數(shù)為r=0.9855。
預(yù)留的10個(gè)預(yù)測(cè)集水樣,用近紅外掃描后輸入模型得到預(yù)測(cè)結(jié)果見(jiàn)表2。將NIR方法與燃燒法的結(jié)果進(jìn)行配對(duì)雙側(cè)t檢驗(yàn),結(jié)果顯示,在檢驗(yàn)水平0.05條件下,兩種測(cè)定方法的差異不具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(tTOD=0.644 6,PTOD=0.607 5),即模型預(yù)測(cè)結(jié)果可信可靠。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模型相關(guān)系數(shù)為0.985 5,校正標(biāo)準(zhǔn)誤差(SEC)為25.24 mg/L,預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)差(SEP)為6.10 mg/L。即通過(guò)近紅外模型預(yù)測(cè)的水樣TOD的含量范圍為44.55~118.68 mg/L,平均含量為67.22 mg/L。
為了檢驗(yàn)儀器的穩(wěn)定性和測(cè)定樣品結(jié)果的重復(fù)性,利用已經(jīng)建立好的模型對(duì)10個(gè)譜圖進(jìn)行預(yù)測(cè)。預(yù)測(cè)TOD相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)(n=10)為1.5%,可見(jiàn)精密度良好。結(jié)果表明,樣品測(cè)定結(jié)果的重復(fù)性很好。所建立的模型對(duì)于測(cè)定水樣的TOD具有良好的預(yù)測(cè)效果。近紅外光譜方法是一種二次分析方法,只要將經(jīng)典方法所測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)值與樣本的近紅外光譜用優(yōu)化篩選的算法進(jìn)行關(guān)聯(lián)建模,模型經(jīng)過(guò)優(yōu)化校正和檢驗(yàn),就可直接投入快速檢測(cè)使用。所以用近紅外光譜建模的分析方法具有實(shí)時(shí)無(wú)損、快速、簡(jiǎn)便的優(yōu)勢(shì)。推薦使用近紅外光譜法快速檢測(cè)庫(kù)區(qū)水質(zhì)的污染點(diǎn)源的TOD,可以實(shí)現(xiàn)對(duì)庫(kù)區(qū)水環(huán)境的實(shí)時(shí)和應(yīng)急監(jiān)控。
表2 TOD數(shù)學(xué)關(guān)聯(lián)模型對(duì)預(yù)測(cè)集的結(jié)果Table 2 The result of TOD mathematical correlation model to predictionset
實(shí)驗(yàn)表明,利用近紅外光譜法快速檢測(cè)TOD是有效可行的方法,可對(duì)庫(kù)區(qū)內(nèi)的各污染點(diǎn)源的有機(jī)污染狀況進(jìn)行實(shí)時(shí)在線(xiàn)監(jiān)控。同時(shí)TOD作為一項(xiàng)水環(huán)境綜合指標(biāo),它能反映出幾乎全部有機(jī)物質(zhì)經(jīng)燃燒后變成CO2,H2O,NO,P2O5和SO2時(shí)所需要的氧量,比BOD,COD和高錳酸鹽指數(shù)更接近于需氧量值。BOD和COD之間沒(méi)有固定的相關(guān)關(guān)系,但一般情況有這樣的規(guī)律:BOD5/TOD=0.1~0.6時(shí),COD/TOD=0.5~0.9;當(dāng)污染點(diǎn)源水樣可生化降解的有機(jī)物含量多一些,則BOD5/TOD比值偏大;而污染點(diǎn)源的水樣須要強(qiáng)氧化的有機(jī)質(zhì)多一些,則具體COD/TOD比值偏大。三者的氧化率關(guān)系有TOD>COD>BOD,數(shù)量關(guān)系也是TOD>COD>BOD。從BOD5/COD的比值關(guān)系上可以發(fā)現(xiàn)有規(guī)律:當(dāng)其比值小于0.20時(shí),水樣中的污染物不易生化降解,在0.20~0.30之間也較難,在0.30~0.45之間是可以的,而大于0.45時(shí)水樣中的污染物則是容易生化降解的。然而B(niǎo)OD5/TOD在反映污水生化性方面具有更高的可信度,故一般認(rèn)為BOD5/TOD>0.4則是易生化的。所以,我們認(rèn)為T(mén)OD作為水環(huán)境的有機(jī)污染指標(biāo)比BOD,COD和高錳酸鹽指數(shù)更有可信可靠度。
TOD和TOC同樣是利用燃燒法測(cè)得,都反映的是水樣中的有機(jī)質(zhì)含量,但TOC僅反映的是含碳有機(jī)物,而TOD反映的是所有能被氧化的有機(jī)質(zhì),所以TOD比TOC更能反映污染物的全貌。從TOD/TOC的比例關(guān)系可粗略判斷有機(jī)物的種類(lèi),對(duì)于含碳化合物,因?yàn)橐粋€(gè)碳原子消耗兩個(gè)氧原子,即2O/C=2.67,因此從理論上說(shuō),TOD=2.67TOC。若某水樣的TOD/TOC為2.67左右,可認(rèn)為主要是含碳有機(jī)物;若TOD/TOC>4.0,則應(yīng)考慮水中有較大量含S、P的有機(jī)物存在;若TOD/TOC<2.6,就應(yīng)考慮水樣中硝酸鹽和亞硝酸鹽可能有較大的含量。鑒于此,我們建議以TOD作為水環(huán)境中有機(jī)質(zhì)的綜合指標(biāo),通過(guò)它的測(cè)定可以推定TOC、BOD和COD。
正是因?yàn)門(mén)OD和TOC都是利用燃燒法測(cè)得的,且水樣的前處理繁雜,載氣要求太高,操作程序繁瑣,因此采用本文介紹的近紅外光譜法。只要用經(jīng)典的方法測(cè)定水樣中的標(biāo)準(zhǔn)值,與大批水樣的近紅外光譜關(guān)聯(lián)建模,模型經(jīng)優(yōu)化檢驗(yàn)后,即可以簡(jiǎn)捷地操作系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試,尤其適宜實(shí)時(shí)快速檢測(cè)監(jiān)控。同時(shí),前已述及當(dāng)TOD/TOC<2.6,水樣中有可能含有較多的硝酸鹽和亞硝酸鹽,而它們?cè)诟邷睾痛呋瘲l件下分解放出氧,使TOD測(cè)定呈現(xiàn)負(fù)誤差,這是在燃燒法的測(cè)定中需要考慮的,而用近紅外光譜方法則是可以避免的。
TOD作為一項(xiàng)水環(huán)境綜合指標(biāo),它能反映出幾乎全部有機(jī)物質(zhì)經(jīng)燃燒后變成CO2,H2O,NO,P2O5和SO2等所需要的氧量,比BOD,COD和高錳酸鹽指數(shù)更接近于需氧量值。利用近紅外光譜法快速檢測(cè)TOD是有效可行的方法,可對(duì)庫(kù)區(qū)內(nèi)的各污染點(diǎn)源的有機(jī)污染狀況進(jìn)行實(shí)時(shí)在線(xiàn)監(jiān)控。彌補(bǔ)原有方法的繁雜預(yù)處理、耗時(shí)周期長(zhǎng)、程序繁瑣等缺點(diǎn)。將會(huì)給環(huán)境安全和實(shí)時(shí)監(jiān)控帶來(lái)實(shí)際的經(jīng)濟(jì)效益。
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