孟慶波 徐曉萍 高玉德 王國生

（1.稀有金屬分離與綜合利用國家重點實驗室，廣東廣州510650；2.廣東省礦產(chǎn)資源開發(fā)和綜合利用重點實驗室，廣東廣州510650；3.廣東省資源綜合利用研究所，廣東廣州510650）

隨著易選硫化銅礦及含銅富礦的日益減少，使得難選氧化銅礦資源的高效開發(fā)利用顯得愈發(fā)重要。隨著氧化銅礦礦石性質(zhì)日趨復雜，其開發(fā)利用難度逐步增加。硫化—黃藥浮選法是生產(chǎn)實踐中應用較廣的氧化銅礦浮選方法。研究表明，將羥肟酸類［1，2］、黑藥類［3，4］、脂肪酸類［5］以及烴油類［6，7］等常見氧化礦捕收劑中的一種或幾種與黃藥混合使用，可提高氧化銅礦選別指標，降低選礦生產(chǎn)成本，其中，又以羥肟酸作為輔助捕收劑應用最為廣泛。羥肟酸是一種對金屬離子具有高效選擇性的螯合劑［8］，存在羥肟酸及異羥肟酸2種結(jié)構(gòu)，金屬螯合物的結(jié)構(gòu)中僅存在異羥肟酸［9］。Fuerstenau等［10］研究發(fā)現(xiàn)，羥肟酸是典型的O—O型鍵合原子螯合劑，可與礦物表面的銅離子生成O—O五元環(huán)螯合物；烷基羥肟酸在礦物表面的吸附形式為化學吸附和表面化學反應［11］，在pH=8.5～9.0時，吸附量最大，浮選效果最好。Lenormand［12］的研究表明，辛基羥肟酸鉀在孔雀石表面發(fā)生了化學吸附，在孔雀石與辛基羥肟酸鉀作用后的紅外光譜圖中在波數(shù)為1 520 cm-1處出現(xiàn)羥肟酸銅的特征吸收峰。目前，對羥肟酸單獨使用對氧化銅礦物浮選影響的研究報道較多，但對其與丁基黃藥混合使用的報道則相對較少。因此，本文以典型氧化銅礦物孔雀石為研究對象，選擇辛基羥肟酸鈉作為丁基黃藥的輔助捕收劑，對丁基黃藥和辛基羥肟酸鈉混合使用對孔雀石浮選行為的影響及其作用機理進行研究。

1 試驗原料及方法

1.1 試驗礦樣

孔雀石單礦物取自剛果（金）某銅礦，人工選取富塊礦，經(jīng)錘碎、手選后用瓷球磨磨細，濕式篩分后，取0.020～0.100 mm粒級，作為試驗用單礦物。試樣X射線衍射分析結(jié)果如圖1所示。

圖1表明，試驗用孔雀石純度較高?；瘜W分析試樣銅品位為54.57%，孔雀石純度為95.07%，符合純礦物浮選試驗要求。

1.2 試驗試劑

試驗用九水合硫化鈉、硫酸和氫氧化鈉均為分析純試劑；丁基黃藥和辛基羥肟酸鈉均為化學純，實驗室合成；試驗用水為蒸餾水。

1.3 試驗方法

1.3.1 浮選試驗

浮選試驗采用XFG型掛槽式浮選機，槽體容積為25 mL，試驗時稱取孔雀石2.0 g置于浮選槽內(nèi)，加入適量蒸餾水至25 mL刻度處，依次添加硫化鈉（用量為80 mg/L）、捕收劑、松醇油（用量為40 mg/L），攪拌調(diào)漿，采用pHS-3C型精密pH計測定礦漿pH值，充氣浮選，手工刮泡3 min。將所收集的泡沫產(chǎn)品與槽內(nèi)產(chǎn)品分別烘干、稱重，泡沫產(chǎn)品產(chǎn)率即為浮選回收率。

1.3.2 吸附量測定

采用殘余濃度法測定捕收劑在礦物表面的吸附量。每次測試稱取2.0 g礦樣，按浮選試驗條件對孔雀石進行調(diào)漿后，離心分離并取出上清液。使用UV2600紫外可見光分光光度計測定丁基黃藥與孔雀石作用后溶液的吸光度并得出丁基黃藥殘余濃度，黃藥的特征吸收峰在波長約為300 nm處；使用日本島津總有機碳分析儀（TOC-VCPH）測定辛基羥肟酸鈉與孔雀石作用后溶液的總氮含量并得出辛基羥肟酸鈉殘余濃度。

1.3.3 紅外光譜測試

藥劑與礦物作用前后的紅外譜圖由740-FTIR型傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀通過漫反射法測定。將孔雀石在瑪瑙研缽中磨至-2 μm，按與單礦物浮選相同順序的加藥方式加入一定量藥劑攪拌，離心所得固體經(jīng)真空干燥后進行紅外光譜檢測。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 捕收劑混合使用對孔雀石浮選行為的影響

2.1.1 礦漿pH對孔雀石可浮性的影響

在不同pH條件下，對比丁基黃藥和辛基羥肟酸鈉單獨作用與混合使用時對孔雀石浮選行為的影響，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，在試驗研究整個pH區(qū)間內(nèi)，丁基黃藥和辛基羥肟酸鈉混合使用時，孔雀石浮選回收率均高于各藥劑單獨使用時回收率；捕收劑混合使用時，孔雀石浮選最佳pH區(qū)間為6～10，是丁基黃藥單獨使用最佳浮選pH區(qū)間（8.5～10）和辛基羥肟酸鈉單獨使用最佳浮選pH區(qū)間（6～8）的并集，孔雀石浮選最佳pH區(qū)間擴大，混合捕收劑對礦漿pH適應性更強。丁基黃藥和辛基羥肟酸鈉混合浮選，最佳pH為9.2。

2.1.2 丁基黃藥與辛基羥肟酸鈉用量比對孔雀石可浮性的影響

在礦漿pH=9.2的條件下，考察丁基黃藥與辛基羥肟酸鈉不同比例混合后對孔雀石浮選行為的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，丁基黃藥和辛基羥肟酸鈉混合使用時，孔雀石浮選回收率均高于二者單獨使用時回收率；當丁基黃藥與辛基羥肟酸鈉用量比為2∶1時，孔雀石浮選回收率均最高，協(xié)同作用最顯著。

2.1.3 捕收劑總用量對孔雀石可浮性的影響

圖4所示為pH=9.2時，丁基黃藥與辛基羥肟酸鈉分別單獨作用及丁基黃藥與辛基羥肟酸鈉以2∶1混合使用時，捕收劑總用量對孔雀石浮選行為的影響。

由圖4可知，丁基黃藥與辛基羥肟酸鈉混合使用浮選孔雀石，協(xié)同作用明顯，在較低的藥劑濃度下即可獲得二者單獨使用大用量時的捕收效果，由此可見捕收劑混合使用降低了藥劑總用量。

2.2 捕收劑在孔雀石表面的吸附機理

2.2.1 捕收劑在孔雀石表面的吸附量

圖5所示分別為未添加辛基羥肟酸鈉和辛基羥肟酸鈉濃度為80 mg/L時，不同丁基黃藥初始濃度下，辛基羥肟酸鈉和丁基黃藥在硫化了的孔雀石表面的吸附量。圖6所示分別為未添加丁基黃藥和丁基黃藥濃度為80 mg/L時，不同辛基羥肟酸鈉初始濃度下，丁基黃藥和辛基羥肟酸鈉在硫化了的孔雀石表面的吸附量。

由圖5可見：丁基黃藥在孔雀石表面的吸附量隨其自身濃度的增加而迅速增大，這說明丁基黃藥在孔雀石表面的吸附較為強烈；當丁基黃藥劑濃度較低時，辛基羥肟酸鈉在孔雀石表面的吸附量隨丁基黃藥濃度的增加而增大，此時，丁基黃藥對辛基羥肟酸鈉在孔雀石表面的吸附有促進作用；當丁基黃藥劑濃度較高時，辛基羥肟酸鈉在孔雀石表面的吸附量隨丁基黃藥濃度的增加而減少，下降到一定程度時，下降幅度趨于平緩，但辛基羥肟酸鈉在孔雀石表面的吸附量始終比其單獨使用時在孔雀石表面的吸附量大。圖6結(jié)果同樣表明了類似的關(guān)系，但辛基羥肟酸鈉僅在其濃度較低時表現(xiàn)出對丁基黃藥在孔雀石表面吸附的促進作用，濃度較高時，則以競爭吸附作用為主，辛基羥肟酸鈉用量過高時，丁基黃藥在孔雀石表面的吸附量較其單獨作用時在孔雀石表面的吸附量小。上述結(jié)果證明，在孔雀石表面，丁基黃藥和辛基羥肟酸鈉發(fā)生了共吸附，且二者間相互促進作用和競爭吸附作用并存，并以相互促進吸附為主，競爭吸附僅發(fā)生在其中一種藥劑濃度明顯過大時，這與孔雀石單礦物浮選回收率隨藥劑用量增加時變化規(guī)律的結(jié)果相一致。另外，從圖5和圖6均可以看出，丁基黃藥與辛基羥肟酸鈉質(zhì)量比為2∶1時，相互促進吸附作用最明顯，推測此時，二者之間生成了一種“復合分子團”或分子束結(jié)構(gòu)，從而促進了彼此在孔雀石表面的吸附。

2.2.2 捕收劑在孔雀石表面吸附形式

為了進一步考察丁基黃藥和辛基羥肟酸鈉在孔雀石表面的吸附形式，在pH=9.2時，對孔雀石及吸附了捕收劑的孔雀石進行紅外光譜分析，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，單一孔雀石的圖譜與孔雀石標準圖譜一致；孔雀石與丁基黃藥和辛基羥肟酸鈉作用后，在2 960.73 cm-1處和2 875.86 cm-1處均出現(xiàn)了甲基的反對稱吸收峰及對稱吸收峰，說明二者在孔雀石表面發(fā)生了吸附；孔雀石與丁基黃藥作用后，在1 201.65 cm-1處出現(xiàn)一較強的吸收峰，黃原酸鹽與銅離子作用后，C—O—C基團的伸縮振動峰向高波數(shù)移動，故該處吸收峰是丁基黃藥的C—O—C伸縮振動峰由1 136.07 cm-1移至 1 201.65 cm-1處所致［13］，因此，丁基黃藥在孔雀石表面發(fā)生了化學吸附作用［14］；孔雀石與辛基羥肟酸鈉作用后，1 203.58 cm-1處出現(xiàn)了C—N的伸縮振動吸收峰，且偏移量較大，另外，與羥肟酸銅的標準圖譜對比發(fā)現(xiàn)，在1 556.55 cm-1處出現(xiàn)羥肟酸銅的吸收峰，說明辛基羥肟酸鈉在孔雀石表面發(fā)生了化學吸附；孔雀石與丁基黃藥和辛基羥肟酸鈉混合物作用后，2 960.73 cm-1處甲基的振動峰強度增加，且波數(shù)偏移量增大；1 201.65 cm-1處譜帶變寬，是丁基黃藥的C—O—C伸縮振動峰和羥肟酸鈉C—N伸縮振動共同作用所致。除此之外，未見新的吸收峰。由此說明，丁基黃藥和辛基羥肟酸鈉共吸附于孔雀石表面，且均發(fā)生了化學吸附，未見二者間發(fā)生化學反應。

3 結(jié) 論

（1）丁基黃藥和辛基羥肟酸鈉混合使用浮選孔雀石，較二者分別單獨使用時，最佳浮選pH區(qū)間擴大，所需總藥劑用量低，孔雀石回收率提高；當丁基黃藥與辛基羥肟酸鈉質(zhì)量濃度比為2∶1時，協(xié)同作用最顯著。

（2）丁基黃藥和辛基羥肟酸鈉在孔雀石表面均發(fā)生了化學吸附，兩種藥劑均存在時，丁基黃藥和辛基羥肟酸鈉發(fā)生共吸附，且二者間相互促進吸附作用和競爭吸附作用并存，以相互促進吸附為主，丁基黃藥與辛基羥肟酸鈉用量比為2∶1時，相互促進吸附作用最明顯，孔雀石浮選回收率最高，推測此時，二者之間生成了一種“復合分子團”或分子束結(jié)構(gòu)，從而促進了彼此在孔雀石表面的吸附，提高了浮選回收率。

［1］ 周 源，艾光華.難選氧化銅礦的浮選試驗研究［J］.有色礦冶，2004（3）：23-25.Zhou Yuan，Ai Guanghua.An experimental study on the flotation of the refractory copper oxide ores［J］.Non-ferrous Mining and Metallurgy，2004（3）:23-25.

［2］ 劉 燁.云南鎮(zhèn)沅混合銅礦選礦試驗研究［D］.昆明：昆明理工大學，2010：53-56.Liu Ye.An Experimental Study on the Processing of the Yunnan Zhenyuan Mixed Copper Ores［D］.Kunming:Kunming University of Science and Technology，2010:53-56.

［3］ 杜淑華.貓飛山難選氧化銅礦選礦試驗研究［D］.昆明：昆明理工大學，2007：45-47.Du Shuhua.An Experimental Study on the Processing of the Maofei Mountain Refractory Copper Oxide Ores［D］.Kunming:Kunming University of Science and Technology，2007:45-47.

［4］ 熊文良.印尼某氧化銅礦選礦試驗研究［J］.金屬礦山，2011（9）：94-96.Xiong Wenliang.Beneficiation study on a copper oxide ore from Indonesia［J］.Metal Mine，2011（9）:94-96.

［5］ 孫 昱.氧化銅礦復合藥劑的研究［D］.昆明：昆明理工大學，2003：49-54.Sun Yu.Study on the Mixed Reagents of the Copper Oxide Ore［D］.Kunming:Kunming University of Science and Technology，2003:49-54.

［6］ 邱允武.螯合捕收劑B130浮選難選氧化銅礦石的研究［J］.有色金屬:選礦部分，2006（2）：40-44.Qiu Yunwu.Research on flotation of refractory oxidized copper ores by the chelating collector B130［J］.Nonferrous Metals:Mineral Processing Section，2006（2）:40-44.

［7］ 周 源，艾光華.提高某難選氧化銅礦石銅回收率的試驗研究［J］.金屬礦山，2005（10）：44-46.Zhou Yuan，Ai Guanghua.Test on improving copper recovery of a refractory copper oxide ore［J］.Metal Mine，2005（10）:44-46.

［8］ 黃建平，鐘 宏，邱顯揚.環(huán)己甲基羥肟酸對黑鎢礦的浮選行為與吸附機理［J］.中國有色金屬學報，2013，23（7）：2033-2039.Huang Jianping，Zhong Hong，Qiu Xianyang.Flotation behavior and adsorption mechanism of cyclohexy hydroxamic acid to wolframite［J］.The Chinese Journal of Nonferrous Metals，203，23（7）:2033-2039.

［9］Pradip，F(xiàn)uerstenau D W.Adsorption of hydroxamate collectors on semi-soluble minerals adsorption on barite，calcite and bastnaesite［J］.Colloids and Surfaces，1983（8）:103-119.

［10］Fuerstenau D W，Herrera Urbina R，Mcglashan D W.Studies on the applicability of chelating agents as universal collectors for copper minerals［J］.International Journal of Mineral Processing，2000，58：15-33.

［11］Fuerstenau D W，Pradip.Mineral Flotation with Hydroxamate Collectors［J］.Reagents Miner，1984（2）：161-168.

［12］Lenormand J，Salman T，Yoon R H.Hydroxamate flotation of malachite［J］.Canadian Metallurgical Quarterly，1979（18）:125-129.

［13］張 麟.銅錄山銅礦浮選基礎(chǔ)研究與應用［D］.長沙:中南大學，2008:107-108.Zhang Lin.Basic Research and Application of Flotation on the Tonglushan Copper Ores［D］.Changsha:Central South University，2008:107-108.

［14］任陽光，熊.孔雀石表面丁基黃藥吸附和解析特性研究［J］.金屬礦山，2014（12）：112-115.Ren Yangguang，Xiong Kun.Research on the adsorption characteristics of xanthate on malachite surface［J］.Metal Mine，2014（12）:112-115.