張圣易 丁志榮 楊艷艷 曹友常 朱永祥

摘 要：利用偏壓濺射對(duì)滌綸織物進(jìn)行表面改性，研究改性前后表面潤(rùn)濕性能變化及蒸鍍薄膜在襯底上的黏附情況，并設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)對(duì)工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。通過(guò)掃描電子顯微鏡、全反射紅外光譜和X射線光電子能譜表征滌綸表面微觀形貌和化學(xué)組成變化。結(jié)果表明：影響偏壓濺射效果的主次因素分別為處理時(shí)間、氬氣流量、處理功率、占空比，綜合試驗(yàn)考慮的最佳工藝為10 min、80 mL/min、100 W、70%。偏壓濺射后滌綸表面非極性基團(tuán)減少，表面潤(rùn)濕性能明顯提高，蒸鍍薄膜與襯底之間的黏附提高近一倍。

關(guān)鍵詞：偏壓濺射；表面改性；滌綸；浸潤(rùn)性；黏附

中圖分類號(hào)：TS156

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1009-265X（2018）02-0013-07

Influence of Bias Sputtering on Film and Substrate InterfaceProperties of Evaporation Polyester Fabric

ZHANG Shengyi1， DING Zhirong1， YANG Yanyan1，CAO Youchang2， ZHU Yongxiang2

（1.School of Textile and Clothing， Nantong University， Nantong 226019， China；2.Texhong Textile Group Limited， Shanghai 200001， China）

Abstract：The surface of polyester fabric was modified by bias sputtering. The wettability of fabric and the adhesion between evaporating film and substrate before and after surface modification were investigated. The orthogonal experiment was designed to optimize process parameters. The surface microtopography and chemical composition of fabric were evaluated by Scanning Electron Microscopy， Total Reflection Infrared Spectroscopy and X-ray Photoelectron Spectrometer. The results show that the primary and secondary factors influencing bias sputtering are time， flow of Ar， power and duty ratio in turn. The optimum processing parameters are as follows： 10 min， 80 mL/min， 100 W， 70%. After bias sputtering， the nonpolar groups on the surface of the polyester reduce， the surface wettability increases obviously and the adhesion between the film and substrate almost increases double.

Key words：bias sputtering； surface modification； polyester； wettability； adhesion

物理氣相沉積（PVD）作為一種干式鍍膜解決了以往電鍍、化學(xué)鍍帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)流程的清潔化。隨著真空技術(shù)的發(fā)展，獲得高真空的成本大大降低，PVD開(kāi)始逐漸應(yīng)用于紡織品的后整理加工中[1-2]。通過(guò)在紡織品表面沉積金屬或有機(jī)高分子薄膜，能實(shí)現(xiàn)紡織品的功能化整理，賦予紡織品更高的價(jià)值[3]。

PVD中薄膜的沉積主要是通過(guò)熱蒸發(fā)[4]或?yàn)R射[5]的方法，將原子從靶材運(yùn)輸至基片表面。熱蒸發(fā)中原子的運(yùn)動(dòng)和黏附主要依靠自由擴(kuò)散和物理吸附，這使得薄膜與襯底之間的結(jié)合較差，一定程度上影響了熱蒸鍍薄膜的使用壽命。王國(guó)軒等[6]研究表明堿減量[7]預(yù)處理相較于普通水洗能有效提高鈦膜在滌綸上的結(jié)合；Wei等[8]采用等離子[9-12]和加熱方式提高銅膜在非織造布上的結(jié)合；王鴻博[13]提出丙酮+低溫等離子體和丙酮+超聲波清洗明顯增強(qiáng)了銀膜在織物上的黏附。

前期工作表明在滌綸表面蒸鍍聚四氟乙烯能降低織物表面能，獲得超疏水織物。為提高蒸鍍薄膜與滌綸之間的結(jié)合，本文利用直流單極脈沖偏壓電源[14-15]對(duì)滌綸進(jìn)行低能預(yù)濺射，研究各工藝參數(shù)對(duì)PTFE鍍膜滌綸織物膜-襯底界面性能的影響。相較其他放電形式的等離子，真空環(huán)境下輝光放電所引發(fā)的偏壓濺射作用更加均勻緩和，同時(shí)偏壓電源間斷放電特性能有效減少打火次數(shù)和控制工件溫升，更加適合于結(jié)構(gòu)相對(duì)脆弱的紡織材料。

1 試 驗(yàn)

1.1 材料及儀器

材料：滌綸織物，PTFE粉末（3M），高純氬（南通天源氣體），VHB 4950膠帶（3M）。

儀器：ZHD-400高真空有機(jī)金屬蒸發(fā)鍍膜儀（北京泰科諾），單極脈沖偏壓電源（成都普斯特），KYKY-2800B掃描電子顯微鏡（北京中科中儀），Escalab 250Xi X射線光電子能譜儀（賽默飛舍爾），Nicolet紅外光譜儀（賽默飛舍爾），Instron高低溫材料試驗(yàn)機(jī)。

1.2 試驗(yàn)制備

偏壓濺射階段：在真空室內(nèi)，分別將偏壓電源陽(yáng)極和陰極連接真空腔的內(nèi)壁和基片，滌綸織物固定在基片上，PTFE置于電阻加熱坩堝內(nèi)，如圖1所示。開(kāi)機(jī)械泵，對(duì)腔室抽真空，待本底真空度至1 Pa后，充入一定流量的氬氣，開(kāi)啟偏壓電源，調(diào)節(jié)輸出電壓和占空比，直到腔室內(nèi)形成穩(wěn)定的輝光放電。

蒸發(fā)鍍膜階段：偏壓濺射一段時(shí)間后，關(guān)閉氬氣閥門(mén)和偏壓電源，開(kāi)分子泵，進(jìn)一步抽真空至本底真空度至10-3 Pa，電加熱坩堝至360～380 ℃，通過(guò)膜厚監(jiān)控儀控制薄膜沉積量，制備PTFE鍍膜滌綸織物。

1.3 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

選定處理時(shí)間、電源功率、占空比和氬氣流量4個(gè)可能影響的因素，采用L8（41×24）的混合水平正交表，設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，研究各因素對(duì)偏壓濺射后滌綸表面性能的影響程度，確定主次因素，因素水平表如表1所示。

1.4 測(cè)試與表征

織物表面潤(rùn)濕性測(cè)試：參照GB/T 31906—2015《紡織品 拒水溶液性 抗水醇溶液試驗(yàn)》對(duì)處理后滌綸表面潤(rùn)濕性能進(jìn)行半定量，選用去離子水作為潤(rùn)濕溶液，布面上均勻選取25個(gè)測(cè)試位置，測(cè)試時(shí)間30 s，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)中（A）、（B）、（C）、（D）4類液滴描述對(duì)測(cè)試液滴進(jìn)行分類記錄評(píng)分，其中（A）類記1分，（B）類記2分，依此類推，最后加權(quán)計(jì)算平均得分。

全反射紅外光譜（ATR-FTIR）測(cè)試：利用ATR全反射部件，測(cè)試偏壓濺射前后滌綸的紅外光譜，觀察滌綸表面官能團(tuán)變化，掃描范圍4 000～400 cm-1。

X射線光電子能譜儀（XPS）測(cè)試：采用全譜掃描和C、O元素的窄掃，對(duì)偏壓濺射前后滌綸表面進(jìn)行元素半定量和結(jié)構(gòu)組成分析，測(cè)試條件為單色Al Ka（hv=1 486.6eV），功率150 W。

微觀形貌分析：利用掃描電鏡對(duì)偏壓濺射前后滌綸織物微觀形貌變化。

薄膜剝離強(qiáng)度測(cè)試：參照FZ/T 01010—2012《涂層織物 涂層剝離強(qiáng)度的測(cè)定》，測(cè)試偏壓濺射前后鍍膜織物剝離強(qiáng)度，其中試樣寬度為25 mm，剝離長(zhǎng)度100 mm，拉伸速度100 mm/min，粘合劑選擇3M VHB 4950雙面膠帶，試樣與粘合劑的貼合時(shí)間不少于24 h，剝離強(qiáng)度取剝離過(guò)程后80%強(qiáng)力的中值。

2 結(jié)果和討論

2.1 正交試驗(yàn)結(jié)果分析

偏壓濺射后，布面由無(wú)法潤(rùn)濕發(fā)展到局部或完全潤(rùn)濕，織物表面能有了不同程度地增大。關(guān)于織物潤(rùn)濕性能的正交試驗(yàn)極差和方差分析，如表2、表3所示。

由于FA>F0.01（3，1）=5 403，F(xiàn)B，F(xiàn)D>F0.05（1，1）=161.45，對(duì)于顯著性水平α=0.05，因素A、B、D對(duì)結(jié)果有顯著影響，且因素A的顯著性最為明顯，因素C對(duì)結(jié)果沒(méi)有顯著影響。同時(shí)，由極差可知，優(yōu)選的方案為A4B2C1D1。即處理時(shí)間8 min、處理功率100 W、占空比70%、氬氣流量120 mL/min。

2.2 各因素對(duì)滌綸表面浸潤(rùn)性的影響

由正交試驗(yàn)方差分析可知，因素的主次順序?yàn)樘幚頃r(shí)間>氬氣流量>處理功率>占空比。選擇影響程度較高的處理時(shí)間、氬氣流量和處理功率3個(gè)因素進(jìn)一步分析。

2.2.1 偏壓濺射處理時(shí)間對(duì)滌綸表面潤(rùn)濕性的影響

圖2為處理功率100 W、氬氣流量120 mL/min、占空比為70%條件下，不同處理時(shí)間的滌綸表面潤(rùn)濕性情況。由于設(shè)備中腔室體積較大，兩極之間隔距較大，在陰極形成穩(wěn)定的輝光放電需要一段時(shí)間，因此2 min布面潤(rùn)濕效果不顯著；4 min時(shí)，隨著局部的表面能快速的提高，布面的浸潤(rùn)性大幅度提高；6 min時(shí)，布面上超過(guò)一半的區(qū)域已經(jīng)由疏水轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水，但整體的均勻性并不是很好；延長(zhǎng)處理時(shí)間至8～10 min，處理的均勻性達(dá)到了一個(gè)較穩(wěn)定的高水平。鑒于本次實(shí)驗(yàn)中布面上單位面積的電流密度很小，對(duì)襯底的損傷很小，短時(shí)間內(nèi)沒(méi)有出現(xiàn)因長(zhǎng)時(shí)間離子轟擊產(chǎn)生的發(fā)黃、穿孔和燒灼的現(xiàn)象。綜合考慮能耗和效率，不宜過(guò)度延長(zhǎng)處理時(shí)間，以10 min為宜。

2.2.2 偏壓濺射氬氣流量對(duì)滌綸表面潤(rùn)濕性的影響

圖3為處理時(shí)間8 min、處理功率100 W、占空比為70%條件下，不同氬氣流量處理后的滌綸潤(rùn)濕性情況。從得分結(jié)果上來(lái)看，隨著氬氣流量的增加，布面的潤(rùn)濕性和處理的均勻性逐漸提高，當(dāng)氬氣流量為80 mL/min時(shí)，布面整體的浸潤(rùn)性達(dá)到最好。根據(jù)Paschen定律[16]關(guān)于維持放電所需電壓V與氣體壓強(qiáng)p和兩極間距d乘積有關(guān)的解釋：

V=φ（pd）=B（pd）lnA（pd）ln1+1γ（1）

式中：A、B是有關(guān)氬氣的常數(shù)，γ為Ar+轟擊陰極所發(fā)射的電子數(shù)。

存在某個(gè)氣壓和間距的乘積pdmin，使電壓取極小值：

pdmin=e2+1γA（2）

式中：pdmin是一個(gè)關(guān)于氬氣固定的參數(shù)。

形成穩(wěn)定輝光放電后，兩極之間的電壓保持恒定，且由被處理材料內(nèi)阻決定。減小氬氣流量，使腔室內(nèi)氣壓偏低，電子在向陰極運(yùn)動(dòng)中，沒(méi)有足夠的氣體分子與其碰撞，形成新的離子和二次電子，維持放電所需的電壓升高，體系內(nèi)輝光放電會(huì)間歇熄滅；增大氬氣流量，腔室內(nèi)氣體分子過(guò)多，分子之間的平均自由程變短，分子之間的碰撞次數(shù)增大使分子得不到有效的加速，同樣也影響輝光放電的穩(wěn)定。

2.2.3 偏壓濺射處理功率對(duì)滌綸表面潤(rùn)濕性的影響

氣體的放電形式由體系的放電條件決定，放電條件包括放電氣體、氣體氣壓、電壓電流。在體系內(nèi)形成穩(wěn)定的輝光放電，需要經(jīng)過(guò)一系列過(guò)程。試驗(yàn)設(shè)備的氣體放電伏安特性曲線變化趨勢(shì)如圖4所示。AB和BC段分別是非自持暗放電和自持暗放電，CD段為正常的輝光放電階段。正交試驗(yàn)中處理功率的兩個(gè)水平對(duì)應(yīng)C（50 W）、D（100 W）兩點(diǎn)，由極差分析可知處理功率較大時(shí)，單位面積布面上的電流密度越大，處理的效果越好。另外，在BC和CD段交匯處存在電暈放電的過(guò)渡區(qū)，此時(shí)由于氣體介質(zhì)內(nèi)阻的突然下降，陰極附近的電勢(shì)減小并產(chǎn)生昏暗的輝光，使處理效果變差。

2.3 表面化學(xué)構(gòu)成分析

圖5為10 min、100 W、70%、80 mL/min工藝偏壓濺射前后滌綸的ATR-FTIR譜圖。對(duì)比處理前后，發(fā)現(xiàn)在724.91 cm-1（苯環(huán)），1 100.08 cm-1（酯基），1 246.52 cm-1（C—O伸縮振動(dòng)）和1 716.38 cm-1（CO伸縮振動(dòng)）的滌綸特征峰減弱[17]。紅外光譜峰強(qiáng)度可表示為：

I=I0e-KL（3）

式中：I為反射光強(qiáng)；I0為入射光強(qiáng)；L為測(cè)試深度。

K的變化主要受樣品濃度和電偶極矩變化影響。在Ar+轟擊下滌綸表層發(fā)生了化學(xué)鍵的破壞和重構(gòu)，一部分?jǐn)嗔训男》肿渔湽?jié)濺射出表面，導(dǎo)致局部基團(tuán)的濃度下降，使特征峰強(qiáng)度減弱。同時(shí)，重構(gòu)后鍵距、鍵角改變?cè)斐傻碾娕紭O矩變化從某種程度上也影響了特征峰強(qiáng)度[18]。另外，放大1 560～1 480 cm-1區(qū)間發(fā)現(xiàn)在1 540.34 cm-1附近出現(xiàn)可能是羧酸（—COO—）的吸收峰，這可能造成處理后滌綸表面潤(rùn)濕性能提高[19]。

雖然全反射紅外光譜相較于壓片紅外光譜能更好的反映材料表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)，但是紅外光譜的測(cè)試深度一般處于微米級(jí)別，不能很好的反映納米尺度的表面改性。采用X射線光電子能譜儀對(duì)表面 化學(xué)信息進(jìn)行采集，利用XPSPEAK41對(duì)窄掃的C、O元素進(jìn)行分峰擬合。表面元素含量及各元素不同化學(xué)環(huán)境含量，如圖6所示。其中C1s分峰位置取284.7、286.24、288.26 eV和288.90 eV，O1s分峰位置取531.7 eV和533.31 eV。

由圖6可知，處理前后表面元素含量總體并沒(méi)有明顯的變化，氧含量略有增加。這是由于在高真空環(huán)境下，腔室內(nèi)僅存在提供放電的惰性氣體氬氣，滌綸表面發(fā)生了濺射→重沉積→交聯(lián)一系列變化，但這些過(guò)程中都沒(méi)有受外界元素的干擾，保持了整體元素含量的穩(wěn)定[20]。對(duì)比碳氧元素不同化學(xué)環(huán)境的含量發(fā)現(xiàn)，位于苯環(huán)（C*—H/C*—C）和酯基（O—C*O）上的兩類碳原子的含量降低，O*—C類型的氧原子含量降低，并且出現(xiàn)了新的碳原子類型C*O，推測(cè)大分子鏈在苯環(huán)和酯基兩側(cè)發(fā)生了較多的斷裂，斷裂的鏈段一部分濺射出表面，一部分在表面形成新的化學(xué)鍵。結(jié)合常見(jiàn)化學(xué)鍵的鍵能大小順序C—O（326 kJ/mol）

2.4 薄膜-襯底界面黏附性能

圖8為10 min、100 W、70%、80 mL/min工藝偏壓濺射處理前后鍍膜織物薄膜剝離強(qiáng)度。由圖8可知，處理前后的剝離強(qiáng)度都小于VHB 4950膠帶對(duì)PTFE膜的黏附力9.20N，另外多次剝離后鍍膜織物表面仍具有一定的疏水性，可以判斷鍍膜織物表面都發(fā)生了部分剝離且處理后的薄膜—襯底界面的黏附性能得到了明顯地提升。根據(jù)非自發(fā)的異質(zhì)成核理論，薄膜在襯底上發(fā)生沉積，體系能量變化的最大值可表示為式（4）：[21]

ΔG=4πγ33ΔG2v（2-3cosθ+（cosθ）3）（4）

式中：第一項(xiàng)為常數(shù)，由γ固氣界面表面張力和ΔGv成核化學(xué)能變化決定；第二項(xiàng)為變量，由薄膜在襯底上的浸潤(rùn)角θ決定。

當(dāng)θ=0°時(shí)，第二項(xiàng)為0，過(guò)程中沒(méi)有能量的變化，即薄膜在襯底表面自發(fā)進(jìn)行；隨著θ增大，體系內(nèi)能量的波動(dòng)變大表現(xiàn)為薄膜-襯底界面上的空穴、瑕疵和應(yīng)力弱節(jié)。偏壓濺射后，隨著滌綸表面能的提高，薄膜在襯底上浸潤(rùn)角逐漸減小，沉積中薄膜的脫附減少，薄膜襯底之間的黏附進(jìn)而提高。另外，對(duì)比偏壓濺射前后表面微觀形貌（圖9）可以發(fā)現(xiàn)，處理后表面的粗糙度得到了提高，相較于平整的襯底，粗糙的襯底所引發(fā)扭曲軌跡會(huì)提高薄膜的咬合，使整體形成一種機(jī)械的聯(lián)鎖。

3 結(jié) 論

采用偏壓濺射手段改變滌綸表面的化學(xué)組成和微觀形貌，能有效提高蒸鍍薄膜在襯底上的黏附，延長(zhǎng)薄膜的使用壽命。由正交試驗(yàn)分析可知，影響滌綸織物偏壓濺射處理效果的主次影響因素依次為處理時(shí)間、氬氣流量、處理功率和占空比。多次單因素試驗(yàn)表明，當(dāng)處理時(shí)間為10 min、處理功率為100 W、占空比為70%、氬氣流量為80 mL/min時(shí)，布面濺射效果達(dá)到最好，此時(shí)薄膜與襯底之間的黏附提高近一倍。

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