王永森

摘要： 以高考有機試題多次出現(xiàn)在北京卷考試說明中為突破口，從酯交換反應“工具論”價值的角度，結合高考試題分析與教材聯(lián)系緊密的維尼綸、滌綸、聚碳酸酯三方面應用價值，又從酯交換反應“本體論”價值的角度分析其可以成為

教學情景和命制試題的素材以及具有促進學生本體發(fā)展的教學價值。

關鍵詞： 酯交換反應; 維尼綸; 滌綸; 聚碳酸酯; 高考試題

文章編號： 10056629（2018）12008806中圖分類號： G633.8文獻標識碼： B

1?問題的提出

2009年是北京舊課程高考的收官之年，試題有向新課程過渡的傾向本屬常情，北京實施新課程已逾十年，但為何一道舊課程卷的高考題至今還出現(xiàn)在《2018年普通高等學校招生全國統(tǒng)一考試北京卷考試說明·理科》[1]中？

（2009年北京高考節(jié)選）丙烯可用于合成殺除根瘤線蟲的農(nóng)藥和應用廣泛的DAP樹脂：

已知酯與醇可發(fā)生如下酯交換反應： RCOOR′+R″OH催化劑加熱RCOOR″+R′OH（R、 R′、R″代表烴基）

農(nóng)藥分子C3H5Br2Cl中每個碳原子上均連有鹵原子;A水解可得到D; C蒸氣密度是相同狀態(tài)下甲烷密度的6.25倍，C中各元素的質(zhì)量分數(shù)分別為： 碳60%，氫8%，氧32%; E的水解產(chǎn)物經(jīng)分離最終得到甲醇和B，二者均可循環(huán)利用于DAP樹脂的制備;F的分子式為C10H10O4。 DAP單體為苯的二元取代物，且兩個取代基不處于對位，該單體苯環(huán)上的一溴取代物只有兩種。

“全國高考自主命題的省、市不少，都是集中了更多高水平專家、學者智慧的大手筆，因此試題的創(chuàng)新性、先進性和權威性是毋庸置疑的。正因為如此，高考試題無疑從多種渠道、多種方式，正面積極地影響到今后的試題研究，影響到化學課堂教學本身”[2]。此題的亮點頗多，如αH的性質(zhì)、相對分子質(zhì)量為100的明星分子C5H8O2，以及兩次用到的酯交換反應等。酯交換反應并不是教材中的反應，而以它為背景信息的試題反復出現(xiàn)在考試說明中，說明在日常教學中對此重視程度還未達到預期。酯交換反應在生產(chǎn)、生活實際中有哪些重要應用？它在中學化學教學中又有怎樣的學習價值呢？本文試從酯交換反應“工具論”價值的角度和“本體論”價值的角度分別闡述如下。

2?酯交換反應

酯中的OR′被另一個醇（或酚）的OR″置換，稱為酯的醇解，也稱為酯交換反應。反應需在酸（鹽酸、硫酸或?qū)妆交撬幔┗驂A（烷氧負離子）催化下進行，反應機理與酯的酸催化或堿催化水解機理類似;酯交換反應的應用較多，不僅用于二酯化合物的選擇性醇解，還可用于將低沸點醇的酯轉(zhuǎn)化為高沸點醇的酯[3]、廢油脂制生物柴油等。本文主要從如下三方面進行剖析。

2.1?維尼綸的合成

上述題目中，C的相對分子質(zhì)量為100，分子式C5H8O2，能與甲醇發(fā)生酯交換反應生成CH2CHCH2OH，說明C屬于酯類，為CH3COOCH2CHCH2，看似陌生，又似曾相識，它是CH3COOCHCH2同系物。CH3COOCHCH2的聚合物是制備聚乙烯醇（PVA）的原料。兩套教材關于PVA的制備的方法不一致： 人教版教材[4]在“合成高分子的基本方法”一節(jié)以“思考與交流”的方式寫出CH3COOCHCH2的聚合產(chǎn)物，并在“功能高分子材料”一節(jié)要求書寫其酸性條件下的水解產(chǎn)物。而魯科版教材[5]在“合成高分子”中以高分子化學反應的舉例方式詮釋了聚乙酸乙烯酯（PVAc）的意義： 乙烯醇不能穩(wěn)定存在，因此PVA不能由乙烯醇合成，而是先制得PVAc，再使其醇解反應即酯交換反應而間接制得。

PVAc溶于甲醇，生成的PVA不溶于甲醇中而析出，反應過程中反應體系會轉(zhuǎn)成非均相，進而影響醇解度，須強力攪拌。用作纖維的PVA，殘留乙酰氧基含量控制≤0.2%[6]。由于醇解法制得的PVA容易精制、純度較高、產(chǎn)品性能較好，因而目前工業(yè)上多采用醇解法[7]。PVAc酯交換法相對于PVAc在酸性條件下的水解獲得的PVA殘留乙酰氧基含量大為降低，為合成PVF和PVB奠定了物質(zhì)基礎。

低分子化合物僅有少量官能團，易全部反應得到同一物質(zhì)，但每條高分子鏈中有大量官能團，很難使所有官能團完全反應，結果是同一條鏈中包括了已反應和未反應的不同基團。理想狀況的聚乙烯醇縮甲醛（PVF）的反應為：

控制縮醛度為35%左右便制得了維尼綸纖維[8]。而與之類似的聚乙烯醇縮丁醛（PVB）具有高拉伸強度、抗沖擊性能、透明度和彈性，成為安全玻璃夾層材料的不二之選，2011年北京高考和2015年全國新課標Ⅰ高考兩次聚焦聚乙烯醇縮丁醛也在情理之中！

2.2?滌綸的合成

滌綸聚酯主鏈中的苯環(huán)可提高滌綸的剛性、強度和熔點，亞乙基賦予它柔性[9]，使得滌綸成為質(zhì)優(yōu)且目前產(chǎn)量占第一位的合成纖維。它是用對苯二甲酸與乙二醇在催化劑作用下縮聚制得。

此反應遵循線形縮聚的普遍規(guī)律，但難點有三[10]：

（1） 對苯二甲酸的熔點很高，300℃升華，在溶劑中溶解度很小，難以用精餾、結晶等方法提純;

（2） 原料純度不高時，難以控制兩單體的物質(zhì)的量比;

（3） 聚酯化反應的平衡常數(shù)小，需在高溫、高度減壓條件下排除低分子副產(chǎn)物，才能獲得高分子量產(chǎn)物。

因此將其生成甲酯后再蒸餾提純，提純后的對苯二甲酸二甲酯再與乙二醇共熔，在催化劑作用下通過酯交換反應得到聚酯[11]。現(xiàn)在可制得比較純的對苯二甲酸，再與乙二醇直接縮聚，但上述方法目前仍然使用。

綜上， 2009年北京高考有機試題將化工生產(chǎn)與教材內(nèi)容緊密結合，既體現(xiàn)了基礎性、時代性，又體現(xiàn)了應用性。經(jīng)過兩次酯交換生成的聚合生成電器和儀表中常用的樹脂COOCH2CH?CH2

COOCH2CH?CH2n（DAP），既是此題的目標分子，也是2000年上海市奧賽試題關注的素材。

2014年北京市海淀區(qū)一模試題中出現(xiàn)的如下反應：

上述反應物由對苯二甲酸二甲酯與乙二醇通過酯交換獲得，再進行分子間的酯交換，最終形成PET樹脂，就是對上述工業(yè)上x=1的預聚體進行終縮聚，通過酯交換法生產(chǎn)滌綸素材的進一步挖掘。

在教學中，還經(jīng)常存在酯交換反應生成的聚對苯二甲酸乙二醇酯端基的分歧，認為一端應為甲氧基，實則還是脫離現(xiàn)實的考量： 在酯交換階段，對苯二甲酸二甲酯與乙二醇物質(zhì)的量之比約1∶2.4進行酯交換反應;終縮聚階段，根據(jù)乙二醇的餾出量調(diào)節(jié)兩基團數(shù)的比，逐步逼近等物質(zhì)的量，略使乙二醇過量，封鎖分子兩端，達到預定聚合度[13]。

滌綸的兩種生產(chǎn)技術，展現(xiàn)了化學工作者調(diào)控反應的高超藝術： 利用酯交換反應與酯化反應機理的類似性用甲醇將對苯二甲酸變通提純，再用乙二醇將甲醇替換生成預聚體，進而終縮聚成滌綸。與其結構相近的聚酯PBT，即聚對苯二甲酸丁二酯，它與PET一起被稱為熱塑性聚酯，不過由于其特殊的機械性能，它一般被用作工程塑料。

2.3?聚碳酸酯的合成

聚碳酸酯（PC）是分子鏈中含有的聚酯類聚合物，具有耐熱、抗沖擊、阻燃、透明、機械性能好等優(yōu)點，在很多行業(yè)中得到廣泛的應用[14]。雙酚A聚碳酸酯是唯一已工業(yè)化的雙酚聚碳酸酯類，熔點高，是聚碳酸酯類的默認品種。

早先合成聚碳酸酯的一種原料是用有劇毒的光氣（COCl2）。光氣屬于酰氯，活性高，可以與羥基化合物直接酯化，此法比酯交換法經(jīng)濟，所得聚碳酸酯的分子量也較高[15]。

2013年北京高考考查了

與COCl2直接反應生成聚碳酸酯。此法產(chǎn)品透明度高，成本低，但對環(huán)境造成巨大壓力，如： 除光氣劇毒外，循環(huán)使用大量的CH2Cl2為溶劑，還有嚴重腐蝕設備的氯化氫等[16]。開發(fā)綠色潔凈的PC合成路線成為社會發(fā)展的必然選擇。

非光氣法生產(chǎn)PC通常有碳酸二苯酯（DPC）酯交換縮聚法、碳酸二甲酯（DMC）酯交換縮聚法和雙酚A的氧化羰化法。DPC法中，先用苯酚與DMC酯交換制得DPC， DPC再與雙酚A酯交換得PC[17]：

這也是2013年北京市朝陽區(qū)高三期末試題的藍本。

人教版教材[18]在“功能高分子材料”中如是介紹聚碳酸酯： 聚碳酸酯

HOCCH3CH3OCOCH3O的透光率良好，可用作車、船、飛機的擋風玻璃，以及眼鏡鏡片、光盤、唱片等?，F(xiàn)在改用綠色化學原料碳酸二甲酯（CH3COOCH3O）與HOCCH3CH3OH縮合聚合而成。2018年北京市高中化學預選賽試卷中展示DMC的合成路線為：

而乙烯氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷恰恰是人教版教材[19]介紹綠色化學的典型工藝。盡管碳酸二甲酯中的羰基與酚氧原子發(fā)生親核取代生成碳基化物（OCOH3COCCH3CH3OH、OCOH3COCCH3CH3OCOOCH3和PC），也易與苯環(huán)反應生成烷基化產(chǎn)物（HOCCH3CH3OCH3、 HOCCH3CH3CH3OH、HOCCH3CH3CH3OHCH3），但該工藝可在較低溫度和較低壓強下順利脫除甲醇，為PC的低能耗制備和綠色潔凈合成提供應用基礎[20]。

既然COCl2、碳酸酯作為碳酸的衍生物能夠

發(fā)生上述22官能度體系（如雙酚A與光氣、二元羧酸和二元醇等）的縮聚反應，均符合通式naAa+nbBb→a [AB]b+（2n-1）ab（a、 b代表不同官能團，A、 B代表鏈節(jié)），那么同屬其衍生物的尿素也應該可以。2014年北京市朝陽區(qū)高三期末試題合成安眠藥——苯巴比妥的部分反應如下：

這樣酯的醇解自然地過渡到了酯的氨（胺）解，2015年四川省高考一種臨床常用的鎮(zhèn)靜催眠藥物異戊巴比妥（）的合成幾乎與之如出一轍！尿素因N上孤對電子的p-π共軛，導致N上電子云密度降低，在強堿的作用下，失去質(zhì)子，提升了N的電子云密度，有利于進攻酯鍵，其機理分析如下[21]：

CH5C2OOCC2H5COOC2H5與CO（NH2）2在一定條件下也可合成高分子，其結構簡式為，與生產(chǎn)滌綸相比，只是形式上的不同，沒有方法上的差異！

聚碳酸酯的合成體現(xiàn)了運用類比思想對酯交換反應的調(diào)控，既體現(xiàn)了保護環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展的主觀努力，又體現(xiàn)了化學對創(chuàng)造更多物質(zhì)與精神財富的重大貢獻。

3?教學價值

上述三個方面從不同角度展現(xiàn)了酯交換反應的應用： 合成聚乙烯醇進而合成維尼綸是出于產(chǎn)品純度的考慮，而合成滌綸是出于條件所限不能直接提純對苯二甲酸的需要，合成聚碳酸酯則是因碳酸不穩(wěn)定，從而尋找其穩(wěn)定性較高的衍生物（碳酸酯、碳酸鹽、光氣、尿素等）并進行綠色化生產(chǎn)的策略。其核心是對酯交換可逆反應的調(diào)控，是平衡思想的具體例證，其教學價值在中學階段還體現(xiàn)為以下三方面。

3.1?酯交換反應應用可以成為教學情境素材

相對于教材抽象化、理想化的情境，真實情境更貼近生產(chǎn)、生活實際，更能拉近與學生思維和情感的距離，更易于激活學生認知的潛在發(fā)展區(qū)，從而產(chǎn)生認知上的共鳴[22]。酯交換反應不僅能作為課堂引入，激發(fā)興趣的手段，還足堪以課堂立意的重任，既是學生思維的出發(fā)點，幫助學生應用信息和已學知識，體會設計合成路線的方法，還是發(fā)展學生核心素養(yǎng)的落腳點。

3.2?酯交換反應可以成為命制試題的素材

酯交換反應屬于取代反應，可作為命制試題的素材，信息加工形式包括： 一元酯的酯交換可以變換為多元酯的，分子間的酯交換可以變換為分子內(nèi)的，小分子酯的酯交換可以變換為高分子酯的，能夠提升學生應用信息的能力;酯交換反應在工業(yè)上應用可提供真實的問題情境，學生通過體驗、推測、探究來解決真實而有意義的情境問題，能夠提升學生問題解決的能力;酯交換反應是酯與醇或酚發(fā)生的反應，學生可基于證據(jù)對未知物質(zhì)的組成、結構及其變化提出可能的假設，通過分析推理加以證實或證偽，提升學生證據(jù)推理的素養(yǎng)。

3.3?酯交換反應對學生本體的發(fā)展價值

酯交換反應可以將教材中出現(xiàn)的上述高分子的合成通過隱蔽的線索聯(lián)系起來，無論從教學情境素材的角度，還是從命題素材的角度，酯交換反應的價值會在學生獲取知識的過程中逐漸顯現(xiàn)，對學生本體的發(fā)展價值可以歸納體現(xiàn)如圖2所示。

參考文獻：

[1]北京教育考試院編.2018年普通高等學校招生全國統(tǒng)一考試北京卷考試說明·理科[M].北京： 開明出版社， 2017： 301～303.

[2]劉懷樂.格致求索鼎新[M].重慶： 重慶出版社， 2013： 322.

[3][11]邢其毅，裴偉偉等.基礎有機化學（第3版，下冊）[M].北京： 高等教育出版社， 2005： 610～611.

[4][18]人民教育出版社課程教材研究所，化學課程教材研究開發(fā)中心.普通高中課程標準實驗教科書·有機化學基礎[M].北京： 人民教育出版社， 2015： 100～116.

[5]曹居東，王磊等.普通高中課程標準實驗教科書·有機化學基礎[M].濟南： 山東科學技術出版社， 2007： 109.

[6][8]http： //www.docin.com/p-67427829.html.

[7]何衛(wèi)東，金邦坤等.高分子化學實驗[M].合肥： 中國科學技術大學出版社， 2012： 136～138.

[9][10][12][13][15]潘祖仁.高分子化學（第5版）[M].北京： 化學工業(yè)出版社， 2014： 41～43.

[14][16]李晶.碳酸二甲酯與雙酚A合成碳酸酯的工藝研究[D].上海： 華東理工大學碩士學位論文， 2008.

[17]邢愛華.碳酸二甲酯與苯酚酯交換反應合成碳酸二苯酯的研究[D].天津： 天津大學博士學位論文， 2006.

[19]人民教育出版社課程教材研究所，化學課程教材研究開發(fā)中心.普通高中課程標準實驗教科書·化學2[M].北京： 人民教育出版社， 2014： 100～102.

[20]明軍等.碳酸二甲酯法合成聚碳酸酯及其分布縮聚反應研究進展[J].石油化工， 2011，（11）： 1258～1261.

[21]聞永舉，郭夢萍等.藥物合成原理與實例速成實例篇[M].北京： 化學工業(yè)出版社， 2017： 10.

[22]邵傳強.指向核心素養(yǎng)的高中化學引入真實情境的教學探索[J].中學化學教學參考， 2018，（5）： 12.

[23]張方政.《有機反應類型復習》的教學價值[J].化學教與學， 2013， （5）： 44.