張瀟華,張　浩,劉　旭,郭麗娟

(中國石油大學(xué)勝利學(xué)院 機械與控制工程學(xué)院,山東 東營 257000)

“能源、信息和生物科技”是支撐21世紀迅速發(fā)展的三大基石,且能源滲透入人類生活的方方面面,對推動科學(xué)技術(shù)和時代文明的發(fā)展起著不可或缺的作用。作為能源學(xué)科中的一個重要分支,熱能存儲是利用儲能技術(shù)將能源中供過于求的部分存儲起來,而在能源供不應(yīng)求時將先前存儲的部分釋放出來用于填補能源空白。例如,在冶金、陶瓷、機械等行業(yè),因產(chǎn)品特點常配有專用工業(yè)窯爐,據(jù)統(tǒng)計:這些工業(yè)爐窯的耗能量占國家總耗能量的比值較大,如日本約為50%,美國約為40%。然而有些工業(yè)窯爐需間斷性運行,且此類窯爐能量利用率一般均較低,煙氣余熱熱損失達30%以上,所以節(jié)能是工業(yè)窯爐急需解決的問題。目前,對于煙氣余熱回收的主要設(shè)備是回?zé)崞鳌⑿顭崞骱陀酂徨仩t,然而這些設(shè)備對能源的回收利用率低,節(jié)能效果不理想。若能研究出理想的儲能介質(zhì)及相關(guān)配套的儲能設(shè)備,將高溫窯爐在工作期間多余的煙氣余熱存儲起來,并在窯爐下次運行時再將能量釋放出來以提供動力,可大大提高煙氣余熱的回收率,極好地解決高溫爐節(jié)能問題。此外,熱能存儲技術(shù)還可用于風(fēng)能、潮汐能和太陽能的間斷期以及電力負荷的低谷期等[1-2]。根據(jù)已有的研究可知,鋁合金是較為理想的相變儲能介質(zhì)之一。盡管鋁合金儲熱材料具有儲能密度大、使用效果穩(wěn)定和價格低廉等優(yōu)點,但其液態(tài)時,腐蝕性較強,易破壞容器,從而影響系統(tǒng)使用的安全性和壽命。因此,對鋁合金熱能存儲系統(tǒng)而言,儲能材料與容器材料的相容性是影響能量存儲是否成功的關(guān)鍵因素之一。據(jù)報道,在一定儲能溫度范圍內(nèi),部分致密陶瓷[1,3-4]、少數(shù)耐熱鋼[5]和不銹鋼[5-6]等材料,都具有良好的抗儲能鋁合金溶液腐蝕能力。筆者選用Al-12Si-15Cu合金為儲能介質(zhì),0Cr18Ni9鋼為容器材料,研究儲能時間以及合金元素對儲能介質(zhì)與容器相容性的作用規(guī)律。

1　試　驗

1.1　儲能介質(zhì)和容器材料

儲能介質(zhì)Al-12Si-15Cu在SG2-5-12型坩堝電阻爐中熔煉所得,用TG/DTA6300測得相變潛熱為508 μV·s/mg,相變溫度為507.9～559.1 ℃,其顯微組織照片如圖1所示。容器材料0Cr18Ni9鋼的成分如表1所示,試樣尺寸為:35 mm×20 mm×3 mm,外觀如圖2所示。

表1　0Cr18Ni9鋼化學(xué)成分組成(質(zhì)量分數(shù)/%)

圖1　Al-12Si-15Cu金相組織照片

圖2　0Cr18Ni9鋼試樣

1.2　試驗方法

0Cr18Ni9鋼試樣先用240#砂紙打磨光滑,經(jīng)丙酮清洗干凈后,用AN2688電光分析天平測重。

將0Cr18Ni9鋼試樣懸掛放入盛有Al-12Si-15Cu合金液的石墨坩堝中,將坩堝放入SX2-6-13箱式爐內(nèi),儲能溫度設(shè)為620 ℃,儲能總時間設(shè)為120 h,每隔24 h取出一組試樣。

用MDJ300金相顯微鏡觀察腐蝕形貌,采用剝蝕法[6]測定腐蝕程度,并繪制動力學(xué)曲線?？捎嬎愠龈g速率和腐蝕層厚度分別為

V=ΔW/A·t.

(1)

X=ΔW/A·ρ.

(2)

式中,V為腐蝕速率,g·mm-2·h-1;X為腐蝕層厚度,mm;ΔW為腐蝕前后重量差,g;A為試樣表面積,mm2;ρ為材料的質(zhì)量密度,g/mm3;t為腐蝕時間,s。

2　結(jié)果與討論

2.1　腐蝕形貌分析

圖3為Al-12Si-15Cu合金液腐蝕后的0Cr18Ni9鋼橫截面顯微形貌。由3圖可知,腐蝕試樣的橫截面由3個區(qū)域組成:0Cr18Ni9鋼、Al-12Si-15Cu合金層和腐蝕層。腐蝕層又分為A和B兩個區(qū)域,兩者的顏色不同,有明顯的分界線,且A區(qū)域的寬度比B區(qū)域的寬度窄。A區(qū)域與0Cr18Ni9鋼之間也有明顯的分界限,且分界線比較平坦。A區(qū)域組織致密,B區(qū)域組織疏松且存在裂紋和空洞,Al-12Si-15Cu合金液可通過裂紋和空洞滲入腐蝕層中,導(dǎo)致0Cr18Ni9鋼基體被腐蝕。

圖3　0Cr18Ni9鋼橫截面的腐蝕層結(jié)構(gòu)

2.2　儲能時間對腐蝕的影響

圖4為在不同儲能時間下Al-12Si-15Cu合金液對0Cr18Ni9鋼腐蝕的顯微形貌。由圖4可以看出:隨儲能時間由0 h增加到120 h,腐蝕層A區(qū)域的寬度幾乎保持不變,而腐蝕層B區(qū)域在前48 h,因空洞和裂紋的數(shù)量較少,并未出現(xiàn)大面脫落現(xiàn)象,如圖4(a)所示。而48 h以后,Al-12Si-15Cu合金液入侵現(xiàn)象逐漸明顯,腐蝕層B區(qū)開始脫落,并在外力的作用下,脫落塊被粉碎,溶解于合金液中,這樣就又有新的腐蝕層因與Al-12Si-15Cu合金液相接觸而不斷循環(huán)重復(fù)上述過程,以致0Cr18Ni9鋼被逐漸腐蝕,如圖4(b)、(c)和(d)所示。

對腐蝕過程進行動力學(xué)分析,計算腐蝕速率和腐蝕厚度,如表2所示,圖5為腐蝕速率、腐蝕層厚度隨儲能時間的變化曲線。

圖4　0Cr18Ni9鋼在Al-12Si-15Cu溶液中腐蝕后的顯微形貌

圖5　腐蝕速率和腐蝕層厚度隨時間的變化曲線

時間/h腐蝕速率v/(10-5g·mm-2·h-1)腐蝕層厚度H/(10-1mm)244.630 5581.401 43482.422 1891.466 142721.776 0341.612 54961.760 8272.131 6441201.448 9112.192 552

從表2和圖5(a)中可以看出,在本試驗條件下,腐蝕速率隨儲能時間的變化趨勢為隨著儲能時間的延長腐蝕速率不斷降低,但各個階段的降低幅度卻是不同的。在24～48 h時間段內(nèi)的下降幅度最大,腐蝕速率由4.630 558×10-5g·mm-2·h降低至2.422 189×10-5g·mm-2·h。原因為反應(yīng)的前一階段對后一階段而言,相當(dāng)對0Cr18Ni9鋼試樣進行熱浸鍍鋁,在0Cr18Ni9鋼表面形成了一層保護膜(圖4),從而減緩了腐蝕速率,然而每一階段在0Cr18Ni9鋼表面形成的腐蝕層厚度不同,所以各階段腐蝕速率降低的幅度不同。由以上分析可知,腐蝕速率隨儲能時間的增加而減小,即對熔融的Al-12Si-15Cu合金有一定的耐蝕作用。由表2和圖5(b)可知,當(dāng)儲能溫度不變時,隨儲能時間的延長腐蝕層厚度一直在增大,當(dāng)腐蝕層形成速率等于剝落速率時,腐蝕層厚度將趨于穩(wěn)定。

2.3　合金元素對腐蝕的影響

取儲能時間為120h時的0Cr18Ni9鋼試樣,制作其橫截面金相試樣,對腐蝕層進行了XRD分析,并對儲能合金Al-12Si-15Cu合金進行XRD分析,結(jié)果如圖6、7所示。

圖6　腐蝕層的XRD圖

圖7　Al-12Si-15Cu合金的XRD圖

由圖6可知,腐蝕層主要含有Al95Fe4Cr、FeAl、Al0.5Fe3Si0.5、Al和Si等物質(zhì),故參與腐蝕的元素有Al、Fe、Cr和Si元素,而Cu和Ni元素沒有參與反應(yīng)?，F(xiàn)將元素行為分析如下:①Al、Fe的作用。在所有參與腐蝕反應(yīng)的化學(xué)元素中,Al、Fe元素含量最多,Al元素是以單質(zhì)a—Al和含鋁化合物的形式存在,Fe元素主要以化合物Al95Fe4Cr、Al0.5Fe3Si0.5和FeAl的形式存在,所以Fe元素在腐蝕層中的擴散速度遠小于Al元素,腐蝕主要是Al元素的擴散腐蝕。②Si的作用。Si元素是以單質(zhì)Si和化合物Al0.5Fe3Si0.5的形式存在,單質(zhì)Si的存在可細化組織[7-8],Al0.5Fe3Si0.5的生成可阻攔元素的擴散,降低腐蝕速度。③Cu的作用。根據(jù)圖7可知,所配置的Al-12Si-15Cu中Cu以Al2Cu的形式存在,然而根據(jù)圖6可知,腐蝕層中沒有含Cu的物質(zhì),所以Cu元素沒有參與反應(yīng),可能僅作為擴散載體。④Cr的作用。通過XRD分析可知,在腐蝕層中,生成了含Cr化合物Al95Fe4Cr,可阻礙腐蝕反應(yīng)過程中元素的互擴散,從而抑制金屬間化合層的突出生長[9-10],這也是腐蝕區(qū)域A與腐蝕區(qū)域B以及0Cr18Ni9鋼邊界平整的原因,如圖3所示。

另外,對腐蝕區(qū)域A與腐蝕區(qū)域B的顯微硬度值進行了測試,取點位置如圖8所示,顯微硬度值分布如圖9所示。

圖8　顯微硬度取點位置

圖9　顯微硬度分布圖

由圖8可知,點1、2和3位于腐蝕區(qū)域A中,點4、5、6和7位于腐蝕區(qū)域B中,結(jié)合圖9可知,腐蝕區(qū)域A的顯微硬度值比腐蝕區(qū)域B的硬度值大,由圖4可知,這是因為隨著腐蝕過程的進行,腐蝕區(qū)域A的組織一直保持致密狀態(tài),而區(qū)域B因產(chǎn)生局部脫落,形成疏松孔,從而硬度降低。此外,Al95Fe4Cr相主要存在于A區(qū)域[11],而B區(qū)域中Cr元素的含量極少,幾乎檢測不到,Cr元素的存在提高了A區(qū)域的硬度。

由圖8可以看出,在顯微硬度測試過程中,腐蝕區(qū)域A中的壓痕點1、2和3周圍均出現(xiàn)細小裂紋,而腐蝕區(qū)域B中的壓痕點4、5、6和7周圍保持完整,無裂紋,可見腐蝕區(qū)域A的脆性比腐蝕區(qū)域B大,這主要是因為:A區(qū)域含有FeAl化合物,B區(qū)域含有Si單質(zhì)[11],在反應(yīng)過程中,Si原子可取代FeAl中的Al原子,且Fe-Si間易形成共價鍵而非離子鍵。因Fe和Si原子形成的Fe-Si鍵中的電子具有局域性,則參與形成Fe-Fe鍵的價電子數(shù)減少,從而使得晶界處Fe-Fe金屬鍵的結(jié)合力減弱,這種鍵合力的不勻性使含硅FeAl合金脆性比不含硅FeAl合金脆性大[12]。

3　結(jié)　論

(1)Al-12Si-15Cu合金液腐蝕后的0Cr18Ni9鋼橫截面由三個區(qū)域組成:0Cr18Ni9鋼、Al-12Si-15Cu合金層和腐蝕層。腐蝕層又分為A和B兩個區(qū)域,A區(qū)域組織致密,B區(qū)域組織疏松,A區(qū)域的寬度比B區(qū)域的窄,硬度比且B區(qū)域的大,且兩者有明顯的分界線。

(2)在儲能溫度為620℃時,隨著儲能時間的延長,腐蝕層A區(qū)域的寬度幾乎保持不變,而腐蝕層B區(qū)域卻不斷剝落。且隨著儲能時間的延長,Al-12Si-15Cu合金液對0Cr18Ni9鋼的腐蝕速率先急劇的減小,后緩慢降低,而腐蝕層厚度卻一直在增大,后趨于平緩。

(3)參與腐蝕的元素有Al、Fe、Cr和Si元素,其中擴散反應(yīng)以Al元素的擴散為主,單質(zhì)Si的存在可細化組織,Cu元素沒有參與反應(yīng),可能僅作為擴散載體,且含鉻化合物Al95Fe4Cr和含硅化合物Al0.5Fe3Si0.5的生成勻可阻擋元素的擴散從而使腐蝕速率降低。