肖 民，魏 超，姚壽廣，程 杰，申亞舉

（1.江蘇科技大學(xué)能源與動(dòng)力學(xué)院，江蘇鎮(zhèn)江212003；2.張家港智電芳華蓄電研究所）

鋰離子電池自出現(xiàn)以來，以其高比能量等優(yōu)勢(shì)迅速發(fā)展，取得了豐碩的成果。但是目前鋰離子電池以有機(jī)電解液為主，存在有機(jī)電解液有毒、在過充或操作不當(dāng)時(shí)容易燃燒甚至爆炸等安全隱患［1-3］。1994年，J.R.Dahn課題組研發(fā)出了以五氧化二釩作為負(fù)極材料、尖晶石型錳酸鋰（LiMn2O4）為正極材料、硫酸鋰水溶液為電解液的電池，正負(fù)極材料儲(chǔ)能反應(yīng)均為鋰離子的脫/嵌，雖然該電池能量密度低并且循環(huán)性能很差，但是引領(lǐng)了水系鋰離子電池新體系的科研方向［4］。水系鋰離子電池具有安全無污染、離子導(dǎo)電率高、生產(chǎn)成本低等優(yōu)勢(shì)［5-6］，因此迅速成為學(xué)者的研究重點(diǎn)，并取得了很大的進(jìn)展［7-8］。R.Ruffo 等［9］研究了不同濃度的 LiNO3對(duì) LiCoO2電極材料的影響。結(jié)果顯示，電池的額定電壓隨著電解液濃度的增加而變大，可以證明正極材料的反應(yīng)是 Li+的脫/嵌而不是 H+脫/嵌。 趙艷琴等［10］以 α-NaFeO2為正極材料、金屬鋅片為負(fù)極、2 mol/L的LiNO3水溶液為電解液組成電池，探討了溶液的pH對(duì)電池性能的影響。結(jié)果顯示，電解液的最優(yōu)pH為9，在此狀態(tài)下電池的首次充電比容量為152.8 mA·h/g，循環(huán) 10 次后降為 40.7 mA·h/g。 J.H.Lee等［11］研究了水溶液的pH對(duì)電池正極材料LiFePO4的性能影響。結(jié)果表明，在水溶液中鐵離子和鋰離子相對(duì)更容易溶解，造成納米化的離子表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，比容量衰減快，影響電池的整體性能。水系鋰離子電池比能量較低，因此一些具有更高比能量的水系電池也不斷研究和發(fā)展，如鋅-二氧化錳電池等［12-13］。D.W.Xu等［12］通過共沉淀法將處理后的碳納米管與 MnO2原位復(fù)合，在含有鋅、錳離子的混合水溶液中以100 mA/g的電流密度測(cè)試，MnO2電極比容量由200 mA·h/g 提高到 600 mA·h/g。 M.H.Alfaruqi等［13］通過水熱法制備了納米棒狀的α-MnO2，在1 mol/L ZnSO4水溶液中，以83 mA/g的電流密度測(cè)試，可以放出233 mA·h/g的比容量，循環(huán)50次后容量衰減超過40%。文獻(xiàn)［12-13］認(rèn)為，二氧化錳的容量源于鋅離子的脫/嵌。針對(duì)水系鋰離子電池的研究，目前主要集中在正極材料和電解液部分，而電解液的研究主要為溶液pH的影響，少量研究針對(duì)溶液中離子的種類組合，同時(shí)水系鋰離子電池電極材料與有機(jī)鋰電池中相比較，比容量、比能量較低。而鋅-二氧化錳電池，其二氧化錳電極的電導(dǎo)率較低、性能衰減較快。本課題組前期研究發(fā)現(xiàn)，單斜錳酸鋰（Li2MnO3）在中性水溶液中經(jīng)充放電后可以嵌鋰離子和鋅離子。筆者采用高溫固相合成法合成正極材料單斜鎳錳酸鋰（Li2Mn0.5Ni0.5O3），以該材料作為正極材料、金屬鋅片為負(fù)極、含有不同離子種類的水溶液為電解液組成電池，研究了水溶液中多種離子對(duì)電極材料性能影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　試劑與儀器

試劑：無水碳酸鋰（AR）、無水碳酸錳（AR），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；金屬鎳（AR），上海化學(xué)試劑公司；乙炔黑（純度＞99%），金普電源有限公司；一水硫酸鋰（AR），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；七水硫酸鋅（AR），江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司；硫酸錳（AR），天津博迪化工股份有限公司；鈦網(wǎng)，陜西寶雞興隆鈦業(yè)有限公司；鋅片（AR），清源金屬材料有限公司。

儀器：2502M K23型掃描電子顯微鏡（SRM）、D/Max-3B型X射線衍射儀（XRD）、CT2001A型LAND電池測(cè)試系統(tǒng)、CHI608E型電化學(xué)分析儀。

1.2　正極材料制作

正極材料采用高溫固相合成法合成。將碳酸鋰、碳酸錳和金屬鎳粉按照物質(zhì)的量比2∶1∶1稱量、混合，放入瑪瑙球磨罐中球磨4 h；于馬弗爐中空氣氣氛下高溫煅燒，以2℃/min的溫升速率升至700℃，恒溫5 h，自然冷卻至室溫，得到Li2Mn0.5Ni0.5O3。

正極片制作過程：按照m（正極活性物質(zhì)）∶m（乙炔黑）∶m［聚四氟乙烯（PTFE）］=85∶10∶5 稱量各材料并充分混合，搟壓成厚度為0.1 mm的薄片并按2 cm×2 cm裁出，用15 MPa的壓力壓在鈦網(wǎng)集流體上作為正極，活性物質(zhì)的質(zhì)量大約為7.5 mg/cm2，在配置好的溶液中真空浸液4 h以上。

1.3　電解液的配置

配置1 mol/L硫酸鋰、1 mol/L硫酸鋰+0.5 mol/L硫酸鋅和1 mol/L硫酸鋰+0.5 mol/L硫酸鋅+0.2 mol/L硫酸錳3種水溶液，分別計(jì)算、稱量相應(yīng)的原料，充分溶于蒸餾水中，定容至500 mL，裝于細(xì)口瓶中標(biāo)記為電解液A、電解液B、電解液C，備用。

1.4　電池組裝及電化學(xué)性能測(cè)試

以2 cm×2 cm的Li2Mn0.5Ni0.5O3為工作電極，金屬鋅片為對(duì)電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極組成三電極體系進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試。電解液采用配制的電解液 A、B、C。 以 2 cm×2 cm 的 Li2Mn0.5Ni0.5O3為正極、金屬鋅片為負(fù)極、含不同離子組合的水溶液為電解液，組成燒杯式雙電極電池進(jìn)行恒流充放電性能測(cè)試，電極放電比容量只按活性物質(zhì)的質(zhì)量計(jì)算。

2　結(jié)果與討論

2.1　XRD測(cè)試

圖1為所制備的正極材料Li2Mn0.5Ni0.5O3的XRD譜圖。通過Jade6.5軟件對(duì)比分析可見，圖1中正極材料Li2Mn0.5Ni0.5O3的衍射峰與Li2MnO3的標(biāo)準(zhǔn)譜圖（JCPDS 73-0152）基本吻合；在衍射角為 20°左右、35～50°以及65°左右有較為明顯的衍射峰，并且與Li2MnO3的衍射峰吻合；在20～25°處有較弱的衍射峰，這種結(jié)構(gòu)是過渡金屬離子層中的鋰離子與過渡金屬形成的超晶格結(jié)構(gòu)，屬于Li2MnO3中的C2/m空間群［14］。 在衍射角 25～35°處有較為明顯不屬于Li2MnO3的衍射峰，經(jīng)過對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)卡片可以確定該雜相物質(zhì)為 Li2（CO3） （JCPDS 87-0729），屬于沒有完全反應(yīng)的原料。

圖1 正極材料Li2Mn0.5Ni0.5O3的XRD譜圖

2.2　循環(huán)伏安性能

圖2為正極材料Li2Mn0.5Ni0.5O3在5mV/s掃描速度下，不同電解液中的循環(huán)伏安曲線。由圖2可以看出，該電極材料在3種不同電解液中CV性能具有較大的差異，在電解液A中，氧化/還原峰不明顯，并且峰電流較低，僅為5 mA左右；在電解液B中，出現(xiàn)了較為明顯的氧化/還原峰，但是峰型寬化，首次峰電流為10 mA，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，峰電流逐步降低，循環(huán)性能較差；在電解液C中，峰電流最大可以達(dá)到20 mA，并且氧化/還原峰較尖銳，并且具有2對(duì)明顯的氧化還原峰，其中0.65 V/0.2 V（vs.SCE）為鋰離子的脫/嵌［15］，另一對(duì)峰推測(cè)為錳離子的價(jià)態(tài)變化，可能為溶液中 Mn2+的氧化還原反應(yīng)［16］。

圖2 正極材料Li2Mn0.5Ni0.5O3循環(huán)伏安測(cè)試

2.3　充放電性能

圖3為正極材料Li2Mn0.5Ni0.5O3在3種電解液中首次充放電比容量（電流密度為0.34 mA/cm2）。由圖3可見，正極材料在電解液C中具有最高的充放電比容量，首次放電比容量達(dá)到287.4 mA·h/g，庫倫效率為94.8%。在另外2種電解液下，放電比容量?jī)H為 36.1 mA·h/g（電解液 A）和 46.6 mA·h/g（電解液B），并且?guī)靷愋史謩e為59.9%和79.5%，相對(duì)較低。在以上3種水溶液中，負(fù)極發(fā)生的反應(yīng)是金屬鋅的氧化和還原；水溶液傳導(dǎo)離子（鋰離子等），并可能參與電化學(xué)反應(yīng)；在電解液A和電解液B中，正極材料應(yīng)以鋰離子的脫/嵌儲(chǔ)能；而在電解液C中，由于鋅離子和錳離子的共同作用，發(fā)生了鋅離子和鋰離子的脫/嵌儲(chǔ)能。正極可能的活化及充放電過程：

圖3　正極材料首次充放電比容量

圖4 正極材料在0.1C倍率下不同電解液中恒流充放電測(cè)試

圖4為正極材料在3種電解液中于0.34 mA/cm2電流密度下測(cè)得的恒流充放電循環(huán)曲線。由圖4可見，在硫酸鋰電解液中，電極材料具有較好的放電平臺(tái)，放電中值電壓為1.7 V；在硫酸鋰+硫酸鋅溶液中，電極材料的放電平臺(tái)有所降低，放電中值電壓為1.6V；在硫酸鋰+硫酸鋅+硫酸錳溶液中，電池的放電平臺(tái)比另外兩種材料低，放電中值電壓為1.3V左右，但是電池的比容量得到很大的提高。由此可見，錳離子對(duì)電池反應(yīng)起到很大的影響，首先影響充放電平臺(tái)的大小，其次可以有效地提高電池的比容量［12-13，16］。

圖5為正極材料在3種電解液中測(cè)得放電比容量、庫倫效率與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系。由圖5可見，在電解液B中，電池的性能不佳，與文獻(xiàn)［17］結(jié)果相似，電解液A、B的首次放電比容量分別為36.1 mA·h/g和46.6 mA·h/g，隨后急劇衰減，在循環(huán)到15次左右，放電比容量分別僅有3 mA·h/g左右和10 mA·h/g左右，正極材料幾乎沒有活性，電池的庫倫效率開始較低，隨后穩(wěn)定在98%左右；但是在電解液C中，放電比容量極高。首次放電比容量達(dá)到287.4 mA·h/g，隨后不斷升高，可以達(dá)到350 mA·h/g，經(jīng)過50次循環(huán)后，電池出現(xiàn)衰減，在循環(huán)過程中，電池庫倫效率一直穩(wěn)定在90%以上。經(jīng)過對(duì)比可以看出，電池比容量的急劇增加，與電解液中的錳離子有很大的關(guān)系，根據(jù)文獻(xiàn)［16］報(bào)道研究，在電解液 C中，Zn2+與Mn2+之間存在某種協(xié)調(diào)作用以及錳離子的氧化還原電化學(xué)反應(yīng)過程的作用，導(dǎo)致電池的比容量極大地提高。

圖5　正極材料在0.1C下放電比容量、充放電效率與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系

綜上所述，無論循環(huán)伏安測(cè)試，還是恒流充放電測(cè)試，均是在硫酸鋰+硫酸鋅+硫酸錳3種離子的電解液中電池的性能最佳，說明本文合成的正極材料Li2Mn0.5Ni0.5O3適于鋅離子及錳離子均存在的水溶液，且具有較高的比容量和循環(huán)性能。

3　結(jié)論

電解液中離子種類的不同，對(duì)電池具有很大的影響。循環(huán)伏安法測(cè)試表明，在1 mol/L硫酸鋰+0.5 mol/L硫酸鋅溶液+0.2 mol/L硫酸錳電解液中，正極材料Li2Mn0.5Ni0.5O3具有明顯的氧化還原峰，峰形更加尖銳，并且隨著循環(huán)的增加，峰電流不斷提高；在1 mol/L硫酸鋰+0.5 mol/L硫酸鋅溶液+0.2 mol/L硫酸錳溶液中，電池具有極高的充放電比容量，首次放電比容量達(dá)到287.4 mA·h/g，庫倫效率為94.8%；前50次循環(huán)放電比容量一直穩(wěn)定在300 mA·h/g以上，循環(huán)50次后出現(xiàn)衰減，并且電池的庫倫效率極高，一直在90%以上。正極材料比容量的極大提高，與鋅離子與錳離子的協(xié)同作用及錳離子的氧化還原反應(yīng)過程的作用有極大的關(guān)系。以金屬鋅片為負(fù)極，在循環(huán)過程中，鋅片的沉積溶解容易造成負(fù)極的斷裂或鈍化，影響電池性能，因此尋求更匹配的負(fù)極材料是下一步的研究重點(diǎn)。