杜 春，趙 濤，周彥強(qiáng)，劉華春，王 霞，田 央，張正國

（北方民族大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，寧夏銀川750021）

硫化亞錫（SnS）作為一種環(huán)保、無毒的二元錫硫化物材料，因其優(yōu)越的光電性能和用于薄膜太陽能電池吸收層的巨大潛力，近年來引起了國內(nèi)外研究者的極大關(guān)注［1-2］。 相對于碲化鎘（CdTe）、砷化鎵（GaAs）作為光吸收層的太陽能電池，Sn和S元素?zé)o毒、廉價(jià)且在地球上儲量豐富，并且對環(huán)境友好，符合太陽能產(chǎn)業(yè)的發(fā)展要求。SnS薄膜的直接禁帶寬度（通常為1.3～1.5 eV）接近太陽能電池吸收層公認(rèn)的最佳禁帶寬度（1.5eV），而且其吸收系數(shù)大于104cm-1，理論上光電轉(zhuǎn)換效率可高達(dá)25%，是用于薄膜太陽能電池吸收層的理想材料，因此SnS薄膜在薄膜太陽能電池領(lǐng)域具有重要的潛在應(yīng)用價(jià)值［3-4］。

SnS薄膜主要有磁控濺射沉積、脈沖激光沉積（PLD）、真空蒸發(fā)、化學(xué)氣相沉積、電沉積、化學(xué)浴、噴霧熱解、旋涂熱解等幾種制備方法［5-9］。K.Hartman 等［5］使用磁控濺射法在1×10-5Pa的高真空下制備了Sn/S原子比為 1/（0.90～0.98）的系列 SnS 薄膜。 劉磊等［6］采用PLD法以玻璃襯底在4×10-4Pa的高真空下沉積SnS薄膜，600℃退火后Sn/S原子比為1/0.95。S.Polivtseva 等［7］使用噴霧熱解法以 SnCl2·2H2O 和硫脲為Sn源和S源制備了SnS薄膜，薄膜Sn/S原子比為1/0.7，相應(yīng)直接禁帶寬度為1.40 eV?？枴び裉K普等［8］采用電沉積方法，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下300℃退火1 h制備了直接禁帶寬度為1.3～1.62 eV的SnS薄膜，不過未研究其元素組成。M.S.Mahdi等［9］使用化學(xué)浴法在80℃下制備了SnS薄膜，計(jì)算的直接禁帶寬度為1.65 eV，并組裝了可在紫外和近紅外光譜范圍內(nèi)響應(yīng)靈敏的光電探測器，同樣未研究SnS薄膜元素組成。N.K.Samani等［10］使用真空熱蒸發(fā)法，以SnS粉體為蒸發(fā)源，在300℃的玻璃上沉積了多晶SnS薄膜，直接光學(xué)帶隙為1.60 eV。射頻磁控濺射和脈沖激光沉積等方法屬于物理法，使用的靶材即為塊體SnS材料，得到的SnS薄膜一般結(jié)晶度較高且符合化學(xué)計(jì)量比。而化學(xué)法如化學(xué)浴法和噴霧熱解法使用含Sn和S的鹽溶液為Sn源、S源，一般難以獲得高化學(xué)計(jì)量比的SnS薄膜，在真空或惰性氣體條件下退火后，甚至?xí)霈F(xiàn)Sn2S3等其他錫硫化物雜相。硫元素比例過低意味著薄膜中S空位的增加，造成SnS薄膜表面缺陷增加；而當(dāng)硫元素比例過高時(shí)，意味著一些Sn2S3、SnS2等雜質(zhì)存在于所制備的薄膜中，并會(huì)引起禁帶寬度的增大［11］。

禁帶寬度對太陽能電池吸收層薄膜材料有著直接影響，在SnS薄膜中，化學(xué)計(jì)量比則對其直接禁帶寬度影響很大，因此SnS薄膜中元素的化學(xué)計(jì)量比是決定該薄膜是否適合作為吸收層應(yīng)用于薄膜太陽能電池的關(guān)鍵因素。筆者在常規(guī)旋涂熱解法的基礎(chǔ)上做了改進(jìn)，不需要價(jià)值昂貴的特殊設(shè)備和高真空或惰性氣體保護(hù)的操作環(huán)境，以氯化亞錫二水合物和硫脲分別為Sn源和S源，在空氣中即可快速制備高化學(xué)計(jì)量比的SnS薄膜。該工藝操作簡單，且試劑成本低廉。筆者還系統(tǒng)研究了熱解溫度對SnS薄膜的元素比例、晶相、光學(xué)吸收和表面、斷面形貌的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　實(shí)驗(yàn)材料和表征

氯化亞錫二水合物（SnCl2·2H2O，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%）、硫脲（CH4N2S，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99%）、甲醇（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.99%），均由 Sinopharm Chemical Reagent Co.，Ltd.提供。使用含少量洗潔精的自來水、去離子水和無水乙醇，對實(shí)驗(yàn)中使用的載玻片玻璃以及F摻雜 SnO2（FTO）分別超聲清洗 30 min。

利用Sivion 200型元素能譜儀對所制備SnS薄膜中Sn/S原子比進(jìn)行測定；利用D/MAX2500V型X射線衍射儀對SnS薄膜晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，分析條件：電壓為40 kV，電流為40 mA，Cu靶Kα輻射，λ=0.154 06 nm，掃描速度為 1.56°/min，掃描范圍為 10～70°；利用HR Evolution型顯微共焦激光拉曼光譜儀對SnS薄膜進(jìn)行相組成分析。利用CARY 5000型紫外-可見-近紅外光譜儀（UV-Vis-NIR）對SnS薄膜在紫外光區(qū)到近紅外光區(qū)范圍的光吸收情況進(jìn)行分析；用SU8020型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）對SnS薄膜的表面以及斷面形貌進(jìn)行觀察分析。其他儀器設(shè)備為移液器（100 μL）和KW-4A型多功能勻膠機(jī)。

1.2　高化學(xué)計(jì)量比SnS薄膜的制備

前驅(qū)體溶液配制方法：在5 mL的甲醇中加入準(zhǔn)確稱量的 451.3 mg （2 mmol）SnCl2·2H2O 并攪拌溶解，在另外5 mL的甲醇中加入152.3 mg（2 mmol）的硫脲并攪拌溶解，再將以上2種澄清透明的前驅(qū)體溶液混合均勻，使用0.22 μm微孔濾膜過濾該混合溶液。將載玻片襯底或FTO固定在勻膠機(jī)中心，取200 μL過濾后的溶液，滴在以上襯底表面，設(shè)定旋涂機(jī)轉(zhuǎn)速為3000r/min-1，啟動(dòng)勻膠機(jī)并保持20s。最后將旋涂完畢的載玻片玻璃或FTO襯底分別置于280、320、360℃的電加熱板上熱解10 min，熱解完成后關(guān)閉電加熱板，自然冷卻至室溫，以上操作均在空氣中完成。

2　結(jié)果與討論

2.1　熱解溫度對SnS薄膜中Sn/S原子比的影響

表1為熱解溫度分別在280、320、360℃時(shí)，空氣中熱解10 min得到的SnS薄膜的Sn/S原子比（襯底為載玻片玻璃）。由表1可見，在熱解溫度從280℃升至320℃的過程中，制備的SnS薄膜中Sn/S原子比逐漸接近1/1的理論化學(xué)計(jì)量比，而當(dāng)溫度升至360℃時(shí)，S原子比例突然降低。理論分析認(rèn)為，SnS的形成過程是吸熱反應(yīng)，在一定范圍內(nèi)提高熱解溫度對SnS有利，但由于S元素易揮發(fā)，過高的溫度會(huì)加速S的揮發(fā)導(dǎo)致SnS被空氣中的氧氣氧化，該結(jié)果和文獻(xiàn)［7］報(bào)道的噴霧熱解法制備SnS薄膜中Sn/S原子比的變化規(guī)律基本一致。圖1是以上熱解溫度下所制備的SnS薄膜的元素分析譜圖。從圖1可見，譜圖中標(biāo)注了Sn、S和Cl元素的峰位置，但未檢測到Cl元素殘留，說明SnCl2·2H2O已完全轉(zhuǎn)化，與載玻片玻璃襯底相關(guān)的Na、Si、O等元素在圖中未標(biāo)注。

表1　所制備SnS薄膜中的Sn/S原子比

圖1 不同熱解溫度下的SnS薄膜的EDS譜圖

2.2　熱解溫度對SnS薄膜晶相的影響

圖2是在280、320、360℃的熱解溫度下，以載玻片玻璃為襯底的SnS薄膜的XRD譜圖。由圖2可知，在14.57、31.91°處的衍射峰為 SnS的特征峰（JCPDS 75-0925），分別對應(yīng)（013）晶面和（027）晶面，而且（013）晶面是擇優(yōu)生長晶面。隨熱解溫度的升高，在14.57°處的特征衍射峰強(qiáng)度增加，說明SnS薄膜結(jié)晶增強(qiáng)，然而31.91°處的衍射峰強(qiáng)度卻隨溫度的升高而減弱，在360℃時(shí)該衍射峰徹底消失。這說明在該方法中，熱解溫度對SnS擇優(yōu)生長的影響較大，升高溫度后SnS薄膜內(nèi)的原子在較高溫度下獲得了一定的能量并在表面發(fā)生了偏移，促使點(diǎn)缺陷和晶粒之間的空隙變小，晶體的有序化程度增強(qiáng)，趨于單晶生長。此外，本文報(bào)道的SnS的擇優(yōu)取向峰位區(qū)別于相關(guān)文獻(xiàn)。K.S.Kumar等［11］使用噴霧熱解法制備了SnS薄膜，XRD結(jié)果表明其擇優(yōu)生長的特征衍射峰位于 31.86°處。 V.Steinmann 等［12］通過物理氣相沉積法制備了SnS薄膜，發(fā)現(xiàn)薄膜擇優(yōu)生長的特征衍射峰位于32.80°處。由此說明，SnS薄膜制備方法和熱解條件不同會(huì)造成擇優(yōu)生長的特征衍射峰位置發(fā)生變化。

圖2 不同熱解溫度下的SnS薄膜的XRD譜圖

2.3　SnS薄膜拉曼光譜分析

圖3是在280、320、360℃的熱解溫度下，以載玻片玻璃為襯底制備的SnS薄膜的拉曼光譜圖。由圖3可見，3 個(gè)薄膜樣品都在 95、154、181、229、310cm-1處出現(xiàn)拉曼峰，經(jīng)與相關(guān)文獻(xiàn)對照確認(rèn)與SnS薄膜拉曼峰相符合［6，13-14］。 其中 95、181、229、310 cm-1處的拉曼峰歸屬 Ag模式，154cm-1處歸屬于 B2g模式［6，13-14］。

圖3　不同熱解溫度下的SnS薄膜的拉曼光譜圖

隨熱解溫度升高，310 cm-1處的拉曼峰強(qiáng)度增加，這應(yīng)該是在305cm-1處Sn2S3的拉曼峰與310 cm-1處的SnS的拉曼峰疊加造成，也就是說熱解溫度升高將會(huì)促進(jìn)SnS相向Sn2S3相轉(zhuǎn)變或前驅(qū)體溶液優(yōu)先形成Sn2S3。馬明杰等［15］使用PLD法制備SnS薄膜，并在真空中退火時(shí)也報(bào)道了類似結(jié)果。由于XRD衍射花樣中并未發(fā)現(xiàn)Sn2S3特征峰，因此極有可能生成了非晶態(tài)Sn2S3。

2.4　熱解溫度對SnS薄膜表面和斷面形貌的影響

圖4是在280、320、360℃的熱解溫度下，以FTO為襯底制備的SnS薄膜的表面與斷面照片。理論上Sn原子和S原子通過共價(jià)鍵結(jié)合，SnS原子層與層之間由范德華力結(jié)合，以上3個(gè)熱解溫度下得到的薄膜由均勻的SnS納米片緊密堆積構(gòu)成。隨著溫度的升高，薄膜表面變光滑，說明SnS納米片內(nèi)晶胞收縮，納米片排列更為緊密。通過斷面SEM照片可知，薄膜厚度分別為84、80、83nm，基本均為80nm左右。

圖4 SnS薄膜的表面和斷面SEM照片

2.5　熱解溫度對SnS薄膜光學(xué)吸收的影響

圖5是在280、320、360℃的熱解溫度下，以載玻片玻璃為襯底制備的SnS薄膜的紫外-可見-近紅外吸收光譜圖。由圖5可見，以上熱解溫度下制備的SnS薄膜分別在850、850、700 nm處開始發(fā)生光吸收，所對應(yīng)的直接光學(xué)帶隙可分別估算為1.46、1.46、1.77eV。280℃和320℃制備的SnS薄膜具有相同的吸收開端，但是在300～600nm時(shí)差別較明顯。結(jié)合觀察圖4中的表面形貌推測，該結(jié)果可能是320℃下熱解制備的SnS納米片發(fā)生晶胞收縮，導(dǎo)致納米片排列更加致密，減少了光反射并增強(qiáng)了光吸收造成的。

圖5　SnS薄膜的紫外-可見-近紅外吸收光譜圖

3　結(jié)論

本文改進(jìn)了常規(guī)的旋涂熱解方法，在空氣中快速制備了高化學(xué)計(jì)量比的SnS薄膜，并研究了熱解溫度對SnS薄膜中Sn/S原子比、晶相結(jié)構(gòu)、薄膜形貌、光學(xué)吸收等的影響。發(fā)現(xiàn)在320℃熱解反應(yīng)10 min時(shí)，可得到Sn/S原子比為1/0.99的SnS薄膜。該化學(xué)計(jì)量比的SnS薄膜具有1.46 eV的直接禁帶寬度，很適合用于薄膜太陽能電池吸收層，在太陽能電池領(lǐng)域有著重要的潛在應(yīng)用價(jià)值。