劉貴清，王　芳

（1.東北大學(xué)冶金學(xué)院，沈陽 110819；2.江蘇北礦金屬循環(huán)利用科技有限公司，江蘇 徐州 221006）

鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長和使用攜帶輕便等優(yōu)勢，在電動交通工具電源方面有著廣泛應(yīng)用。隨著電動汽車產(chǎn)業(yè)蓬勃發(fā)展，動力鋰離子電池的產(chǎn)量和消費量急劇增長，同時報廢量也不斷增長。預(yù)測到2020年，動力鋰電池的報廢量將達到50萬t，2025年將超過200萬t。對車用動力鋰離子電池而言，其主要結(jié)構(gòu)和組成如表1所示[1]。

表1　鋰離子電池主要結(jié)構(gòu)及組成

由表1可知，車用動力鋰離子電池含有大量的鎳、鈷、錳、鋁、銅等有價金屬。其平均含量水平遠高于原生礦石品位，具有極高的回收價值。若這些廢舊電池被隨意丟棄，不僅造成資源的浪費，而且會給環(huán)境帶來嚴(yán)重的污染。因此，對鋰離子電池進行無害化處理，并對其中有價金屬進行資源回收再利用將會產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟、環(huán)境和社會效益。

1　鋰電池回收的主要工藝方法

目前，關(guān)于鋰離子電池回收工藝的研究有很多，參閱大量文獻，根據(jù)回收工藝原理，本文將回收工藝方法分為物理化學(xué)法、火法冶煉法、濕法冶煉法和生物法四大類。

1.1　物理化學(xué)法

物理化學(xué)法是利用物理化學(xué)反應(yīng)過程對廢舊鋰離子電池進行回收處理，主要有機械研磨法、破碎浮選法和有機溶劑溶解法[2]。其中，機械研磨法是利用機械研磨產(chǎn)生熱能，使電極材料與磨料發(fā)生反應(yīng)，將鋰化合物轉(zhuǎn)化為鹽類的一種方法。破碎浮選法原理是利用物質(zhì)表面親水性的差異，進行浮選分離回收金屬化合物粉體。溶劑溶解法是根據(jù)“相似相溶”原理，選擇合適的有機溶劑溶解黏結(jié)劑、電解液等有機溶劑，實現(xiàn)電極材料的有效分離。

1.2　火法冶煉

火法冶煉，又稱為干法冶煉，是通過高溫焚燒去除電極材料中的有機黏結(jié)劑，同時使其中的金屬及其化合物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，以冷凝的形式回收低沸點的金屬及其化合物[3-4]。對廢舊鋰離子電池而言，正極集流體鋁箔為鋁單質(zhì)，負極多為石墨等碳材料，碳和鋁可做還原劑氧化還原電池中的鈷等金屬氧化物，添加適量焦炭，并配以SiO2-CaO-MgO-Al2O3體系的渣型，進行火法熔煉，生成合金。目前，熱解/火法冶煉工藝已經(jīng)工業(yè)化運行，具備5 000 t/a的處理能力。

1.3　濕法冶煉

濕法冶煉法是采用合適的化學(xué)試劑選擇性溶解廢舊鋰離子電池中的電極材料，進而分離浸出液中的金屬元素的一種方法。其中，廢舊鋰離子電池正極材料多為金屬氧化物，可通過酸、堿浸出分離，將有價金屬物質(zhì)提取出來。濕法冶金工藝比較適合回收化學(xué)組成相對單一的廢舊鋰電池，也可聯(lián)合高溫冶金一起使用，是一種很成熟的處理方法。

1.4　新型生物冶金技術(shù)

生物冶金是冶金工藝中的新興工藝方法，利用微生物菌類的代謝過程來對鈷、鋰等金屬元素的選擇性浸出，如氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌等，生成代謝物中含硫酸和鐵離子，可促進金屬的溶解，得到含金屬離子的浸出液[5]。生物冶金技術(shù)由于耗酸量少、處理成本低、常溫常壓和操作方便等優(yōu)點，具有良好的應(yīng)用前景，但是培養(yǎng)微生物菌類要求條件苛刻，培養(yǎng)時間長，限制了其應(yīng)用發(fā)展。

2　濕法冶煉工藝

近年來，各企業(yè)機構(gòu)不斷加大對廢舊動力鋰離子電池的回收再利用研究投入。而深度處理鋰離子電池材料鎳、鈷、錳和鋰等金屬氧化物，回收有價金屬，常用到濕法冶煉工藝。一般工藝流程為高溫?zé)峤獬ビ袡C成分及負極碳材料，然后通過試劑浸出各有價金屬離子，最后除雜提取得到各目標(biāo)金屬元素。綜合研究現(xiàn)狀，本文主要就鋰離子動力電池濕法冶煉中浸出工藝和分離提取工藝做深入探究分析。

2.1　浸出工藝

2.1.1酸浸出

酸浸是利用電池正極材料金屬氧化物溶于酸的原理，根據(jù)預(yù)處理方式不同，浸出工藝又分為直接浸出和間接浸出兩種。直接浸出是將電池進行簡單拆解后，連同集流體一起進行浸出。間接浸出是先將集流體鋁箔、銅箔與活性材料分離回收后再進行浸出，一般采用酸、堿來溶解電極材料。酸浸結(jié)果是金屬離子存在于浸出溶液中，然后分離提取目標(biāo)金屬元素。堿浸是先將集流體鋁箔溶于強堿，過濾分離后，有價金屬存在濾渣中，進一步對濾渣進行酸浸。而酸浸中的酸又具有多樣選擇性，就酸的種類，筆者做以下具體分析。

（1）無機酸浸出。酸浸時常用的酸有鹽酸、硝酸、硫酸等無機酸。其中鹽酸浸出效果最好，將鈷酸鋰與4 mol的鹽酸混合，溫度保持在80℃，1 h后鈷的浸出率可達99%。但是，鹽酸具有高揮發(fā)性，反應(yīng)中會生成有毒氣體氯氣，同時硝酸也具有揮發(fā)性，會生成氮氧化物有毒氣體，價格較高。因此，在實際生產(chǎn)中，酸浸出多采用價格較為低廉、沸點較高的硫酸。為提高硫酸的浸出率，人們向酸中加入還原劑，發(fā)現(xiàn)浸出速度提高，浸出時間大大縮短，浸出效果提升非常明顯。Yang等采用HCl+H2O2體系聯(lián)合浸出廢舊鋰離子電池材料回收金屬Li，其回收率高達99.4%。磷酸酸性較弱，但具有雙重作用，既能作為酸浸出電極材料，又可作為鈷離子的沉淀劑生成Co3（PO4）2，也常被用在鋰電池回收中[6]。

（2）有機酸浸出。選用的無機酸多為強酸，會腐蝕設(shè)備，而且生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生有毒氣體，對工作人員健康造成威脅。因此，人們探索嘗試用環(huán)境較為友好的有機酸來代替無機酸進行酸浸出，如草酸、檸檬酸、蘋果酸、抗壞血酸等，取得一定成果。Nayaka等采用馬來酸和亞氨基二乙酸兩種有機酸，浸出廢舊鋰離子電池中的金屬元素鈷和鋰，浸出效果良好[7]。酸浸過程使用有機酸避免了無機酸產(chǎn)生的二次環(huán)境污染，但是有機酸價格較高，浸出的金屬離子不易分離，在酸浸工藝中使用較少。

（3）還原性酸浸出。由于H2O2受熱易分解，在酸加還原劑浸出效果極好的基礎(chǔ)上，有研究者考慮直接選用還原性酸來浸取有價金屬，試驗研究表明具有可行性。Jun Lu等選用有機弱酸L-抗壞血酸維生素來進行酸浸處理，其中L-抗壞血酸具有很強的還原性，可替代H2O2，作為還原劑，優(yōu)化試驗條件，Co和Li的最終回收率分別可達到94.8%和98.5%[8]。而且，L-抗壞血酸是弱酸，避免了使用強酸對環(huán)境造成的二次污染。

2.1.2生物浸出

生物浸取有價金屬也屬于鋰電池材料濕法冶煉中的一種，近幾年該技術(shù)引起了科研工作者的廣泛關(guān)注。利用微生物代謝生成多種有機酸，調(diào)整溶液環(huán)境，溶出金屬離子。研究發(fā)現(xiàn)，黑曲霉菌在以蔗糖為能量源時，代謝生成可多種有機酸，如葡萄糖酸、檸檬酸、蘋果酸、草酸等，對廢舊電池中的金屬具有良好的浸出效果[1]。但是，由于微生物菌類培養(yǎng)條件要求高，與酸相比，浸出率低，因此生物法濕法冶煉僅停留在實驗室研究階段，未得到規(guī)?；瘧?yīng)用。

2.2　金屬離子分離提取工藝

在濕法冶煉中，廢舊鋰離子電池材料浸出后，通常其鎳、鈷、錳、鋰、鋁等有價金屬元素均以離子態(tài)存在于浸出液中，需選擇性逐步分離、提取、回收。目前，主要的分離提取方法有化學(xué)沉淀分離法、有機溶劑萃取法、電沉積法等。

2.2.1化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法指的是借助沉淀劑選擇性與金屬離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成難容沉淀，經(jīng)過濾分離提取的方法。沉淀劑的選擇主要根據(jù)浸出液中的離子特性。其間需要注意pH值的控制與沉淀劑的添加量，避免生成溶膠難以過濾分離。常用的沉淀劑有堿性鈉鹽氫氧化鈉、碳酸鈉、磷酸鈉等，銨鹽氯化銨、草酸銨、碳酸氫銨等，以及草酸、磷酸、高錳酸鉀等。化學(xué)沉淀法操作簡單，回收率較高，適用于現(xiàn)階段的電池回收生產(chǎn)。但是，化學(xué)沉淀法常出現(xiàn)共沉淀現(xiàn)象，造成目標(biāo)金屬分離困難和金屬損失，所以在具體操作時，應(yīng)謹慎選擇沉淀劑。

2.2.2萃取法

萃取法指的是借助有機試劑來萃取回收廢舊鋰電池中的有價金屬元素，具有能耗低、分離效果好、金屬分離純度高、操作條件較溫和等優(yōu)點，常用的萃取劑有2-羥基-5-壬基苯甲醛肟（N902，Acorga M5640）、二（2,4,4-三甲基戊基）次磷酸（Cyanex272）、2-乙基己基膦酸單-2-乙基己酯（P507，PC-88A）、二（2-乙基己基）磷酸酯（P204，D2EHPA）及三辛胺（TOA）等，在試驗過程中，根據(jù)不同的分離目標(biāo)金屬離子，人們應(yīng)選擇合適的萃取劑和萃取條件[9-15]。研究發(fā)現(xiàn)，混合萃取劑具有良好的協(xié)同效應(yīng)，萃取效果明顯優(yōu)于單一萃取劑[16]。但是，萃取分離方法會使用大量化學(xué)試劑，對環(huán)境造成一定污染，并且萃取劑的價格較高，所以其在金屬回收應(yīng)用方面存在一定的局限性。

2.2.3電學(xué)沉積法

電學(xué)沉積法是指在外加電場作用下，浸出液中的金屬離子在陰極發(fā)生電化學(xué)還原反應(yīng)得到目標(biāo)金屬的方法。FREITAS等通過對電沉積機理的分析，考察不同pH值對金屬成核和生長機制的影響，探索出了恒電位電沉積回收鋰離子電池中鈷、銅等金屬的方法，回收效果良好[17-18]。電學(xué)沉積法具有操作簡單、產(chǎn)品純度和回收率都比較高的優(yōu)點，技術(shù)非常成熟，在工業(yè)生產(chǎn)方面有著廣泛應(yīng)用。但是，該方法需消耗較多的電能，而且電沉積前需要對活性材料進行純化處理，避免出現(xiàn)金屬離子共沉積現(xiàn)象。

除上述方法，研究發(fā)現(xiàn)，濕法冶煉金屬離子進行分離提純，還可采用離子交換法、鹽析法、離子篩法等[19-21]?？紤]金屬離子的特性及分離工藝的優(yōu)缺點，選擇合適的分離方法，可實現(xiàn)廢舊鋰離子電池有價金屬的高效回收。

2.3　綜合運用試驗研究

在濕法回收廢舊動力鋰離子電池材料的研究過程中，人們需要綜合運用各種處理方法，常常根據(jù)電池組成的不同，調(diào)整工藝路線、處理工藝和實驗條件等。張新樂等采用放電預(yù)處理→手工拆解→熱處理→堿浸→酸浸→溶劑萃取→沉淀工藝流程來回收廢舊電池中的鈷元素[22]。試驗結(jié)果表明，電池在600℃下煅燒5 h后，正極活性物質(zhì)與黏結(jié)劑易分離。電極材料在與鋁摩爾比為2.5的2.0 mol/L NaOH溶液中堿浸1 h，最終鋁浸出率達99.7%；酸浸過程選用H2SO4-H2O2體系，H2SO4為 2.5 mol/L，H2O2為 7.25 g/L，液固比為10:1，85℃下酸浸120 min，鈷浸出率達98.0%；調(diào)節(jié)酸浸出液的pH到3.5，加入等體積的萃取劑P507與Cyanex272，經(jīng)2級萃取，鈷萃取率為95.5%；用硫酸反萃，調(diào)節(jié)反萃液pH為4，最后選用8 g/L的硫化鈉溶液為沉淀劑，反應(yīng)10 min，鈷的沉淀率達99.99%。WENG等報道了廢舊三元鋰離子電池的回收及三元材料制備方案[23]。首先將廢舊三元鋰離子電池進行拆解、高溫處理、粉碎、球磨、篩分等前期處理，得到電極材料；然后對材料進行兩次堿浸（15%NaOH溶液，各3 h），兩次酸浸（H2SO4-H2O2體系，液固比為8∶1，90℃，各2 h），再將pH值調(diào)到5.0，用Na2S調(diào)節(jié)80℃沉淀除銅，調(diào)節(jié)pH值到3.5除鋁和鐵30 min，進一步的分離純化用P204萃取除去溶液中的 Fe2+、Al3+、Zn2+、Cu2+、Ca2+、Mg2+等雜質(zhì)，得到目標(biāo)金屬離子的富集溶液，最后，添加MnSO4和MgSO4調(diào)節(jié)溶液中金屬離子比例，利用結(jié)晶及固相合成的方法得到了 Li[（Ni1/3Co1/3Mn1/3）1-xMgx]O2。

韓小云等采用放電→手工拆解→堿浸→NMP溶解→酸浸→NaOH和Na2CO3分級沉淀回收鐵和鋰[24]。試驗結(jié)果表明，堿浸最佳條件為：NaOH濃度為0.4 mol/L，液固比為10∶1，浸泡10 min；溶解最佳條件：液固比為10∶1，溫度60℃，浸泡30 min；酸浸最佳條件：H2SO4（4 mol/L）-H2O2（100 g/L）體系，液固比為10∶1，溫度60℃，反應(yīng)2 h，鐵和鋰的浸出率分別為96.4%和97.0%；沉淀最佳條件：調(diào)節(jié)浸出液pH值到3，鐵的沉淀率是99.0%，碳酸鈉用量80 g/L，鋰的沉淀率是98.9%。BIAN等提出了一種將廢舊磷酸鐵鋰電池回收制備新電池的方法，具體操作如下：電池預(yù)放電→手工拆解回收金屬外殼、銅箔分離出正極材料→超聲輔助堿浸分離出LiFePO4/C復(fù)合正極（回收鋁箔）→0.5 mol/L磷酸浸出→真空過濾除碳→85℃回流加熱9 h→真空過濾得到FePO4·2H2O→Li2CO3混合葡萄糖進行碳熱還原得到LiFePO4/C復(fù)合正極材料[25]。電化學(xué)測試表明，該復(fù)合正極材料具有較高的比容量、良好的性能和穩(wěn)定的循環(huán)壽命。

3　結(jié)語

濕法冶金技術(shù)是目前鋰離子電池材料回收加工廣泛使用的方法，提取率高，方法成熟，有利于產(chǎn)業(yè)化。但是，傳統(tǒng)的強酸、堿濕法冶煉工藝，對環(huán)境造成二次污染，增加企業(yè)后續(xù)的環(huán)保處理成本，并且威脅工作人員的健康。通過對國內(nèi)外鋰離子電池回收工藝的研究可以看出，單一的回收方法已經(jīng)不能滿足電池回收的需要，多種處理法聯(lián)合將會成為一大發(fā)展趨勢。各研究機構(gòu)、企業(yè)人員應(yīng)努力優(yōu)化回收利用工藝，進一步推廣各類新技術(shù)以實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，使電池回收朝低成本、綜合化、多元化和綠色化的方向發(fā)展。