陳晶晶 陸俊輝 張高馳 宋長(zhǎng)青

摘 要：本文利用水熱法，在沒(méi)有表面活性劑參與的條件下，采用Bi（NO3）3與NH4VO3為原料，通過(guò)調(diào)節(jié)溶劑pH值，分別成功制備出顆粒狀與樹(shù)葉狀BiVO4納米晶體。其中樹(shù)葉狀BiVO4晶體結(jié)晶度良好，主莖與枝條直徑約150～200nm，間隙均勻，比表面積較大，在可見(jiàn)光催化領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：釩酸鉍；光催化；水熱法；納米材料

一、引言

在現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中，不可避免地會(huì)產(chǎn)生各種廢棄物，其中部分有機(jī)污染物化學(xué)性能較為穩(wěn)定，難以被常用的氧化劑完全礦化，在自然環(huán)境以及常規(guī)廢水處理環(huán)節(jié)中不易被降解，容易對(duì)環(huán)境造成污染。因此，如何經(jīng)濟(jì)高效地處理工業(yè)廢棄物中的有機(jī)污染物這一問(wèn)題，一直為當(dāng)今環(huán)保領(lǐng)域所重視。自從20世紀(jì)70年代發(fā)現(xiàn)TiO2這一良好的半導(dǎo)體光催化材料以后，光催化降解有機(jī)污染物的方法逐漸表現(xiàn)出了優(yōu)異的應(yīng)用前景。當(dāng)能量大于禁帶寬度的光子照射到半導(dǎo)體表面時(shí)，就會(huì)發(fā)生電子從價(jià)帶到導(dǎo)帶的躍遷，由于電子和空穴具備氧化還原特性，使得半導(dǎo)體表面產(chǎn)生大量高活性的自由基。這些自由基可以將部分有機(jī)污染物完全降解成無(wú)害物。

對(duì)有毒有機(jī)物的降解是有效保持生態(tài)環(huán)境的重要手段，光催化在去除有害有機(jī)物、工業(yè)廢水處理和凈化空氣等方面有很多的優(yōu)點(diǎn)，是一種綠色環(huán)保的降解方法。其優(yōu)點(diǎn)比如，能量來(lái)源為太陽(yáng)能，對(duì)資源依賴(lài)低，降解產(chǎn)品主要為二氧化碳和水，不會(huì)引入添加的化學(xué)殘留，無(wú)二次污染，對(duì)環(huán)境無(wú)毒無(wú)害。隨著TiO2光催化劑的發(fā)現(xiàn)，許多半導(dǎo)體材料，如金屬氧化物（ZnO和WO3）以及金屬硫化物（Cu2S、CdS和ZnS）等，都在針對(duì)環(huán)境污染的光催化降解領(lǐng)域展開(kāi)了深入的研究。然而，這類(lèi)半導(dǎo)體材料較大的禁帶寬度（3.3eV左右），表明其電子—空穴對(duì)只能在太陽(yáng)光譜中僅占4%的紫外光照射下產(chǎn)生。同時(shí)，它們較高的電荷復(fù)合率表明光生電子—空穴對(duì)在到達(dá)催化劑表面之前大多數(shù)已經(jīng)被復(fù)合，制約了它們?cè)诠I(yè)上的應(yīng)用。

最近幾年，研究人員發(fā)現(xiàn)，釩酸鉍（BiVO4）半導(dǎo)體材料具有較低的禁帶寬度，響應(yīng)光波長(zhǎng)范圍較寬，達(dá)到黃光區(qū)間，可有效利用可見(jiàn)光對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行催化分解，相比傳統(tǒng)光催化劑，能夠更充分地利用太陽(yáng)光能量，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。然而，從已有的研究來(lái)看，制備出的BiVO4納米樣品，形貌一致性較差，且顆粒往往較大，與催化劑所需的大比表面積相悖，阻礙了BiVO4的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。目前，BiVO4納米結(jié)構(gòu)的研究主要在形貌控制與復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備。本文針對(duì)當(dāng)前存在的問(wèn)題，面向光催化應(yīng)用，從BiVO4結(jié)構(gòu)的可控制備入手，利用水熱法，研究BiVO4納米結(jié)構(gòu)的制備工藝，在不同的pH值條件下，成功制備出兩種形貌的BiVO4納米結(jié)構(gòu)。其中羽狀BiVO4納米結(jié)構(gòu)比表面積較大，形貌均一，在光催化劑領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。

二、BiVO4納米結(jié)構(gòu)的制備方法

在實(shí)驗(yàn)中，筆者利用一步水熱法在如下不同HP值條件下制備BiVO4納米結(jié)構(gòu)，研究pH值對(duì)產(chǎn)品形貌與結(jié)構(gòu)的影響。實(shí)驗(yàn)中沒(méi)有加入PVP或CTAB等表面活性劑。

1.典型實(shí)驗(yàn)的條件與步驟

第一，取濃硝酸（HNO3）5ml，加入去離子水至20ml，配置成4mol/L的硝酸溶液。稱(chēng)取4.85g的硝酸鉍（Bi（NO3）3）粉末，將其加入上述溶液中并磁力攪拌15分鐘，得到透明澄清的混合溶液，將其稱(chēng)為溶液A。

第二，取濃硝酸（HNO3）5ml，加入去離子水至20ml，配置成4mol/L的硝酸溶液。稱(chēng)取1.17g的偏釩酸銨（NH4VO3）粉末，將其加入上述溶液中并磁力攪拌15分鐘，得到半透明橙色混合溶液，將其稱(chēng)為溶液B。

第三，將溶液A滴到溶液B中并持續(xù)攪拌5分鐘，得到黃色渾濁溶液。磁力攪拌狀態(tài)下，在渾濁溶液中滴入氨水，調(diào)節(jié)pH值為7，隨后攪拌15分鐘。將其稱(chēng)為溶液C。

第四，重復(fù)以上三個(gè)步驟，在第3步中，調(diào)節(jié)pH值為9，其余條件一樣。所得渾濁溶液稱(chēng)為溶液D。

2.渾濁溶液C和D的處理步驟

第一，在渾濁混合溶液C中，加入去離子水至80 ml并攪拌5分鐘，隨后將其緩緩倒入100 ml的特氟龍內(nèi)膽的不銹鋼反應(yīng)釜中，將其完全密封。

第二，將密封好的反應(yīng)釜平緩地移至烘箱中，關(guān)閉好烘箱，在烘箱的參數(shù)控制面板上，設(shè)定溫度為180℃，加熱持續(xù)時(shí)間為12小時(shí)。

第三，待反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉烘箱電源，自然冷卻至室溫后，將反應(yīng)釜取出。待反應(yīng)釜充分冷卻后，實(shí)驗(yàn)所得的產(chǎn)物沉淀在反應(yīng)釜的底部，將上層液輕輕倒出。

第四，將反應(yīng)釜中沉淀產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至燒杯中，用去離子水和乙醇分別清洗三次，倒出上層清液。然后用移液器將沉淀物取出后滴入盛有去離子水的小螺口玻璃瓶中，得到黃色樣品，即為所制備的BiVO4納米材料。

第五，將收集起來(lái)的黃色樣品放入真空干燥箱中，在60℃條件下烘干10小時(shí)，得到干燥后的納米樣品。

第六，渾濁溶液D的處理步驟與C相同，得到pH值為9條件下的BiVO4納米材料。

三、測(cè)試結(jié)果與分析

在制備出兩組樣品后，為了確定其結(jié)構(gòu)與形貌，筆者對(duì)樣品進(jìn)行X射線衍射（XRD）結(jié)構(gòu)測(cè)試與掃描電子顯微鏡（SEM）形貌測(cè)試。

圖1（a）和（b）分別是pH值為7和9情況下制備得到的樣品XRD譜。測(cè)試結(jié)果表明，制備出來(lái)的兩種樣品都是單斜晶系BiVO4結(jié)構(gòu)，與PDF卡（JCPDS 14-0688）一致，主峰清晰，沒(méi)有明顯雜質(zhì)峰，說(shuō)明制備得到的是較純凈的BiVO4納米晶體。其中，pH值為9的樣品結(jié)晶度稍好，從衍射譜可以粗略估算出其半高寬較pH值為7的情況小，表明恰當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溶劑pH值對(duì)納米結(jié)構(gòu)的結(jié)晶度具有一定的輔助作用，且pH值為9時(shí)，晶型一致性更好。對(duì)比兩種情況下的XRD譜，不難發(fā)現(xiàn)，雖然它們的峰位一致，但是不同晶面的峰強(qiáng)有區(qū)別。比如圖1（a）中pH值為7的情況下，（020）（040）（015）以及（161）晶面的衍射峰強(qiáng)度明顯低于圖1（b）中pH值為9的情況，而圖1（a）中（011）（200）（002）和（321）等晶面的衍射峰強(qiáng)度又明顯比圖1（b）中pH值為9的情況高。這說(shuō)明，兩種情況下的晶體結(jié)構(gòu)有一定區(qū)別，衍射峰強(qiáng)度較高的晶面是優(yōu)先生長(zhǎng)方向，不同的優(yōu)先生長(zhǎng)方向往往導(dǎo)致不同的表面形貌。同時(shí)，這也說(shuō)明，溶劑的pH值能改變BiVO4晶體的優(yōu)先生長(zhǎng)取向。

在成功制備出BiVO4納米晶體后，可通過(guò)SEM進(jìn)一步研究所得產(chǎn)品的形貌。制備過(guò)程中，pH值為7時(shí)，樣品為小顆粒狀，顆粒直徑約100～200nm，無(wú)規(guī)則散布，呈現(xiàn)一定的納米團(tuán)聚現(xiàn)象。pH值為9時(shí)，所得樣品呈樹(shù)葉狀，樹(shù)葉狀長(zhǎng)度約1.5～2μm，主莖與枝條直徑約150～200nm，產(chǎn)品形貌一致性較好，晶體的晶面取向生長(zhǎng)較明顯。對(duì)比兩種樣品的形貌，pH值為9時(shí)，納米結(jié)構(gòu)相較pH值為7時(shí)分散，且其樹(shù)葉間隙較大，相應(yīng)的比表面積也較大。而pH值為7時(shí)，產(chǎn)品為顆粒狀，且部分團(tuán)聚，影響了比表面積值。因此，在這兩種樣品中，針對(duì)光催化領(lǐng)域應(yīng)用時(shí)，pH值為9情況下的樹(shù)葉狀BiVO4晶體更具應(yīng)用價(jià)值。

四、總結(jié)

環(huán)保可再生是當(dāng)前能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，光催化降解有機(jī)污染物是節(jié)能環(huán)保的有效方法之一。本文針對(duì)節(jié)能無(wú)污染的光催化劑應(yīng)用，利用一步水熱法，在沒(méi)有表面活性劑的輔助下，調(diào)節(jié)不同pH值，分別成功制備出顆粒狀與樹(shù)葉狀的BiVO4納米晶體，步驟少，工藝簡(jiǎn)單，成本低廉。研究結(jié)果表明，溶劑的pH值對(duì)晶體的生長(zhǎng)有輔助作用，合適的pH值能促進(jìn)晶面的取向生長(zhǎng)與結(jié)晶度。所制得的樹(shù)葉狀BiVO4納米晶體，具有晶型一致、結(jié)晶度高、比表面積大的優(yōu)點(diǎn)，這些優(yōu)點(diǎn)，在可見(jiàn)光催化領(lǐng)域，具有較好的應(yīng)用價(jià)值。

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注：本文系江蘇省高等學(xué)校大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（編號(hào)：201610304021Z）；南通大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（編號(hào)：2016068）。

作者簡(jiǎn)介：宋長(zhǎng)青（1979— ），江蘇南通人，博士，副教授，研究方向：電子技術(shù)類(lèi)課程教學(xué)與納米功能材料的性能研究和器件研發(fā)。