林　濤，萬克柔，程　杰，張炳亮，張 力，曾利輝，高　武，曾永康，張之翔

(西安凱立新材料股份有限公司,陜西 西安　710201)

四氯化碳是一種甲烷和氯氣過度氯化的產(chǎn)物，上世紀(jì)主要用于生產(chǎn)含有氟利昂的制冷劑，由于氟利昂對(duì)臭氧層有嚴(yán)重的破壞作用，因此《蒙特利爾議定書》上明確要求逐步被淘汰和替換氟利昂制冷劑[1]。目前國(guó)內(nèi)四氯化碳的供給量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過需求量，通過改進(jìn)技術(shù)能夠在一定程度上降低甲烷氯化工藝中副產(chǎn)物四氯化碳的產(chǎn)量，但是不能有效解決四氯化碳產(chǎn)能過剩的問題[2]。因此積極尋求四氯化碳的綜合利用才是解決四氯化碳產(chǎn)能過剩的最好方法。氯仿是重要的化工原料，主要用于生產(chǎn)HCFC-22及下游產(chǎn)品PTFE，有著重要經(jīng)濟(jì)價(jià)值，四氯化碳加氫脫氯生產(chǎn)氯仿具有較強(qiáng)的可行性和實(shí)際意義。石小玉等人以四氯化碳為原料，通過與甲醇的耦合反應(yīng)制備四氯乙烯，采用的PtCu/SiO2催化劑，四氯乙烯的選擇性為100%，但催化劑的轉(zhuǎn)化率還需要繼續(xù)提高[3]。專利中報(bào)道的四氯化碳加氫脫氯制備氯仿的催化劑主要是以負(fù)載型的Pd、Pt、Ni氧化鋁或氧化硅催化劑，還包含有一些過渡金屬助劑，具有較優(yōu)的催化反應(yīng)性能[4-7]。然而負(fù)載貴金屬的氧化鋁，氧化硅或分子篩催化劑在貴金屬回收方面工藝較為復(fù)雜，成本高。因此，本文以活性炭為催化劑載體，制備了PtMn雙金屬炭載催化劑，考察了助劑Mn和反應(yīng)工藝條件對(duì)催化劑性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　試劑和儀器

四氯化碳，氯仿和氯化錳(上海國(guó)藥)，直徑1.5mm，長(zhǎng)3～5mm的柱狀顆?；钚蕴亢吐茹K酸(西安凱立新材料股份有限公司)。常壓玻璃固定床反應(yīng)裝置，GC7890A，F(xiàn)ID檢測(cè)器，色譜柱為GS-GasPro。

1.2　催化劑制備

配制氯鉑酸的水溶液，稱取氯鉑酸0.27g，溶解到10g去離子水中；配制氯化錳的水溶液，稱取一定量的氯化錳，溶解到10g去離子水中；將10g活性炭載體置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，設(shè)定溫度為30℃，負(fù)壓為0.08MPa，轉(zhuǎn)速為50轉(zhuǎn)/分鐘，然后將氯鉑酸水溶液吸入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，保持6h，再將氯化錳的水溶液吸入到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，保持24h，最后置于烘箱中150℃干燥12h，制得催化劑樣品。不添加Mn的樣品記為1%Pt/C，氯化錳添加量為0.23g、0.16g、0.11g和0.05g，對(duì)應(yīng)的催化劑中Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%，0.7%，0.5%和0.2%，制得的樣品分別記為PtMn1/C、PtMn0.7/C、PtMn0.5/C和PtMn0.2/C。

1.3　催化性能評(píng)價(jià)

將催化劑進(jìn)行破碎和篩分，取30～40目的顆粒2g，裝填到石英反應(yīng)中，然后置于固定床反應(yīng)裝置上，先用氮?dú)獯祾?min，然后用氫氣置換反應(yīng)體系中的氮?dú)?min。反應(yīng)開始前催化劑需要活化，氫氣流量為50mL/min，以2℃/min的升溫速率將催化劑溫度升高到100～500℃，保持2h后降至催化反應(yīng)的溫度。原料為純的四氯化碳，用計(jì)量泵輸送到反應(yīng)管中，經(jīng)過催化劑床層，發(fā)生加氫脫氯反應(yīng)，反應(yīng)后的混合氣體經(jīng)過堿吸收后進(jìn)入在線自動(dòng)采樣和分析系統(tǒng)，氣相色譜法對(duì)產(chǎn)物的組成和含量進(jìn)行定量。

2　結(jié)果與討論

2.1　金屬M(fèi)n含量

在常壓條件下，100℃，空速0.6h-1，氫氣與四氯化碳物質(zhì)的量比(以下簡(jiǎn)稱物質(zhì)的量比)為8∶1，活化溫度為300℃，評(píng)價(jià)了不同Mn含量的催化劑的活性。

表1　金屬M(fèi)n含量對(duì)催化劑性能的影響Table 1　Effects of Mn content on catalyst performance

由表1可以看出，單純Pt/C催化劑的活性較高，氯仿的選擇性只有7%。添加Mn后能夠明顯提高選擇性，Mn含量到達(dá)0.5%時(shí)，選擇性為90%，繼續(xù)增加Mn含量使得催化劑活性明顯降低，同時(shí)選擇性增加緩慢。因此，Mn的添加量為0.5%時(shí)，催化劑具有100%的四氯化碳轉(zhuǎn)化率和較高的氯仿選擇性。

2.2　反應(yīng)溫度

在空速0.6h-1，物質(zhì)的量比為8∶1，活化溫度為300℃的條件下，評(píng)價(jià)了不同溫度下PtMn0.5/C催化劑的活性。

圖1　反應(yīng)溫度對(duì)催化劑性能的影響Fig.1　Effect of reaction temperature on the performance of catalyst

從圖1可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，催化劑上四氯化碳的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，100℃時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，但氯仿的選擇性是逐漸下降的，繼續(xù)提高溫度選擇性下降更快，由此可見，較低的反應(yīng)溫度是有利于氯的選擇性，但催化反應(yīng)的效率較低。

2.3　四氯化碳空速

在100℃，物質(zhì)的量比為8∶1，活化溫度為300℃的條件下，評(píng)價(jià)了不同空速下PtMn0.5/C催化劑的活性。

表2　反應(yīng)空速對(duì)催化劑性能的影響Table 2　Effects of space velocity on the performance of catalyst

由表2可知，四氯化碳空速對(duì)轉(zhuǎn)化率和選擇性有較大的影響。提高空速，降低了四氯化碳與催化劑的接觸時(shí)間，導(dǎo)致原料不能完全轉(zhuǎn)化，同時(shí)，較短的接觸時(shí)間卻能適當(dāng)提高氯仿的選擇性，空速0.8h-1時(shí)，選擇性達(dá)到94%，但轉(zhuǎn)化率較低。

2.4　氫氣與四氯化碳物質(zhì)的量比

四氯化碳空速0.6h-1，100℃，催化劑活化溫度為300℃，評(píng)價(jià)了不同物質(zhì)的量比條件下PtMn0.5/C催化劑的活性。

圖2　物質(zhì)的量比對(duì)催化劑性能的影響Fig.2　 Effects of molar ratio on the performance of catalyst

從圖2可以看出，隨著氫氣與四氯化碳物質(zhì)的量比的增加，催化劑上四氯化碳的轉(zhuǎn)化率是逐漸增加的，繼續(xù)提高氫氣含量轉(zhuǎn)化率卻有所下降。低的物質(zhì)的量比對(duì)氯仿的選擇性是不利的，物質(zhì)的量比為2時(shí)，氯仿的選擇性有所提高，可能氫氣量不足造成的，因?yàn)?mol四氯化碳完全脫氯需要2mol氫氣。

2.5　催化劑還原溫度

在空速0.6h-1，100℃，物質(zhì)的量比為8∶1的條件下評(píng)價(jià)了不同活化溫度條件下PtMn0.5/C催化劑的活性。

圖3　活化溫度對(duì)催化劑性能的影響Fig.3　 Effect of reduction temperature on the performance of catalyst

從圖3可以看出，催化劑的活化溫度對(duì)催化劑活性有較大的影響，由于催化劑在制備過程中沒有還原，也沒有焙燒，所以Pt和Mn與活性炭載體的作用力可能比較弱，在較低的活化溫度條件下容易發(fā)生金屬脫落或流失，所以100℃活化的催化劑活性較低。提高活化溫度，能夠加氫金屬和載體的相互作用，使得催化劑更加穩(wěn)定。在較高的活化溫度條件下，載體活性炭表面基團(tuán)可能會(huì)發(fā)生分解和還原，高溫下催化劑上的金屬粒子也容易發(fā)生燒結(jié)，從而造成400℃和500℃活化條件下催化劑活性下降較快。

3　結(jié)論

適當(dāng)添加Mn助劑能夠明顯提高催化劑上氯仿的選擇性，同時(shí)還能夠保持較高的四氯化碳轉(zhuǎn)化率。升高溫度有利于轉(zhuǎn)化率的提高，溫度過高選擇性較差。調(diào)節(jié)空速和物質(zhì)的量比可以控制四氯化碳與催化劑的接觸時(shí)間，從而調(diào)節(jié)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。催化劑的活化溫度對(duì)催化劑的活性有較大的影響，適當(dāng)?shù)倪€原溫度既能夠增強(qiáng)金屬與載體的相互作用，又能提高催化劑的穩(wěn)定性。