王匯淄，丁　煜，張　迪，高傳慧

(青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 266042)

PVC是目前世界上產(chǎn)量最大的合成樹(shù)脂產(chǎn)品之一，其價(jià)格低廉，廣泛應(yīng)用于生活、交通等各個(gè)領(lǐng)域[1-2]。PVC的性能可以通過(guò)調(diào)整添加劑的種類和含量來(lái)調(diào)節(jié)，進(jìn)而制成多種軟硬程度不同的塑料制品。增塑劑作為PVC中用量大的一種助劑，對(duì)于改善PVC的應(yīng)用性能起著重要的作用。目前，國(guó)內(nèi)外已商品化的增塑劑有500多種[3-6]，主要的品種是鄰苯二甲酸酯類增塑劑，尤其是鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)和鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)的生產(chǎn)和消費(fèi)大。這類單體型增塑劑雖然增塑效率較高，但是相對(duì)分子質(zhì)量較小，與材料的相容性較差，在應(yīng)用過(guò)程中容易被有機(jī)溶劑抽出，耐遷移能力差，嚴(yán)重影響產(chǎn)品的應(yīng)用性能和使用壽命，并且易造成環(huán)境污染，同時(shí)具有潛在的致癌性，還可在土壤、海洋、室內(nèi)環(huán)境、動(dòng)物和人類的身體中累積[7-11]。隨著全球環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格，環(huán)保及安全化成為增塑劑行業(yè)發(fā)展的顯著趨勢(shì)，開(kāi)發(fā)可替代鄰苯二甲酸酯的環(huán)保增塑劑已成為國(guó)際同行關(guān)注的熱點(diǎn)[12-14]。

聚酯增塑劑是一類可降解的環(huán)保增塑劑[15-17]，與鄰苯二甲酸酯類等單體型增塑劑相比，具有熱穩(wěn)定性好、毒性低、耐遷移性能高、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)，綜合性能優(yōu)良，具有廣闊的應(yīng)用空間和發(fā)展?jié)摿18]。環(huán)氧大豆油作為常用的輔助增塑劑，具有價(jià)格低廉，揮發(fā)度低，遷移少，穩(wěn)定性好，耐抽出等優(yōu)點(diǎn)。此外，環(huán)氧大豆油的環(huán)氧基以及柔性長(zhǎng)鏈等結(jié)構(gòu)賦予其廣泛的改性基礎(chǔ)。然而，聚酯材料的價(jià)格較高，環(huán)氧大豆油與PVC的相容性較差。因此，單一的增塑劑從經(jīng)濟(jì)和性能上已難以滿足增塑要求。將不同增塑劑復(fù)配，利用其協(xié)同增塑效應(yīng)來(lái)達(dá)到更好增塑效果有重要的研究意義。本文將聚酯、環(huán)氧大豆油與DOP進(jìn)行了復(fù)配，考察了復(fù)配增塑劑增塑PVC的性能，并與單一增塑劑的性能進(jìn)行了比較，獲得了較佳的增塑劑配方。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　試劑與儀器

試劑：環(huán)己烷、石油醚，萊陽(yáng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠，分析純；活性炭，上海山浦化工有限公司，分析純；DOP，天津市登科大化學(xué)試劑有限公司，分析純；熱穩(wěn)定劑，淄博魯川化工有限公司，工業(yè)級(jí)；環(huán)氧大豆油，上海阿拉丁有限公司，分析純；聚己二酸丙二醇酯，青島新宇田化工有限公司，工業(yè)級(jí)；PVC，河南聯(lián)創(chuàng)化工有限公司，工業(yè)級(jí)。

儀器：SHR-5A高速混合機(jī)，萊州諾貝爾化工機(jī)械廠；DHG真空干燥箱，吳江市嘉爾泰電熱設(shè)備有限公司；LX-A/D邵氏橡膠硬度計(jì)，上海六菱儀器廠；Olympus-BX51偏光顯微鏡，元中光學(xué)儀器國(guó)際貿(mào)易有限公司；DSC 204 F1示差掃描量熱計(jì)，德國(guó)NETZSCH；WLG10G微型螺桿擠出機(jī)、WZS10G-D微型注塑機(jī)，上海新碩精密機(jī)械有限公司。

1.2　PVC試片的制備

將復(fù)配增塑劑以及單一增塑劑分別加入PVC中，并混入熱穩(wěn)定劑，加入高速混合機(jī)混合。將微型螺桿擠出機(jī)設(shè)定溫度175 ℃，設(shè)定雙輥轉(zhuǎn)速50 r/min，混煉3 min后注入微型注塑機(jī)。微型注塑機(jī)溫度設(shè)定為175 ℃，模具溫度設(shè)定為30 ℃，注模壓力為0.7 MPa，保壓時(shí)間為15 s。注模結(jié)束后將試樣取出冷卻至室溫。

本文使用的增塑劑有DOP(A)、環(huán)氧大豆油(B)、聚己二酸丙二醇酯(C)，3種增塑劑進(jìn)行兩兩復(fù)配，增塑劑添加的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)配比的增塑劑簡(jiǎn)記為40DOP/10ESO、30DOP/20ESO、25DOP/25ESO、20DOP/30ESO、10DOP/40ESO、40DOP/10PPA、30DOP/20PPA、25DOP/25PPA、20DOP/30PPA、10DOP/40PPA、40ESO/10PPA、30ESO/20PPA、25ESO/25PPA、20ESO/30PPA、10ESO/40PPA。另外，為了進(jìn)行對(duì)比，制備了50DOP、50ESO、50PPA(40DOP/10ESO代表加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的DOP和10%的ESO作為增塑劑，50DOP代表加入50%的DOP作為增塑劑，其他類同)。同時(shí)實(shí)驗(yàn)中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的熱穩(wěn)定劑。

1.3　分析與表征

1.3.1拉伸性能測(cè)試?yán)煨阅苁强疾煸鏊軇┰鏊苄Ч闹匾獢?shù)據(jù)。根據(jù)GB/T型1040—1992的標(biāo)準(zhǔn)，使用在注塑機(jī)上注塑出來(lái)的啞鈴狀的樣品，然后做拉伸實(shí)驗(yàn)，測(cè)定試片的拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率。拉伸速度為50 mm/min，實(shí)驗(yàn)溫度為20 ℃。

拉伸強(qiáng)度按式(1)計(jì)算:

(1)

式中，σb為復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，MPa;F為樣品拉伸破壞時(shí)對(duì)應(yīng)的最大負(fù)荷，N;b為斷裂面處板材的寬度，mm;c為斷裂面處板材的長(zhǎng)度，mm。

斷裂伸長(zhǎng)率按式(2)計(jì)算:

(2)

式中，μ為復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率，%;d為樣品的斷裂伸長(zhǎng)長(zhǎng)度，mm;D為上下板材夾持器的距離，D=44.7 mm。

1.3.2增塑效率計(jì)算采用扯斷伸長(zhǎng)率來(lái)計(jì)算增塑效率。

增塑效率計(jì)算如式(3)所示：

(3)

其中：EΔμ為增塑效率，%;ΔDOP為相應(yīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)DOP增塑的PVC與純PVC的斷裂伸長(zhǎng)率之差；Δμp為相應(yīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)復(fù)配增塑劑增塑的PVC與純PVC的斷裂伸長(zhǎng)率之差；純PVC的斷裂伸長(zhǎng)率為0。

1.3.3耐久性測(cè)試采用質(zhì)量損失率表征增塑劑的耐久性，按照GB/T 1690—2006測(cè)定增塑劑耐抽出性，溶劑分別為自來(lái)水、乙醇、環(huán)己烷、石油醚；參照ISO 176—2005活性炭吸附法測(cè)定增塑劑耐揮發(fā)性。

質(zhì)量損失率計(jì)算如式(4)所示:

(4)

其中，m1為實(shí)驗(yàn)前PVC試片的質(zhì)量，g；m2為實(shí)驗(yàn)后PVC試片的質(zhì)量，g；試片尺寸：10 mm×10 mm×1 mm。

1.3.4差熱掃描量熱法分析(DSC)采用德國(guó)NETZSCH公司DSC 204 F1型差熱掃描量熱儀。在氮?dú)夥諊?，?0 ℃/min從室溫升溫到140 ℃(或190 ℃)，保溫2 min，以10 ℃/min冷卻至-70 ℃，等溫2 min，再加熱升溫至140 ℃(或190 ℃)。

1.3.5偏光顯微鏡測(cè)試用熱臺(tái)加熱到220 ℃，擠壓載玻片使樣品成為一層很薄的膜。用偏光顯微鏡觀察聚合物的結(jié)晶情況，并記錄下顯微鏡中樣品的相貌。

2　結(jié)果與討論

2.1　增塑劑添加量對(duì)PVC力學(xué)性能的影響

2.1.1增塑劑添加量對(duì)PVC拉伸性能的影響拉伸強(qiáng)度是衡量PVC制品機(jī)械性能的重要指標(biāo)，圖1是不同增塑劑對(duì)PVC拉伸強(qiáng)度的影響。

圖1　不同增塑劑對(duì)PVC拉伸強(qiáng)度的影響Fig.1　Effect of different plasticizer on tensile strength of PVC

從圖1(a)可以看出，增塑劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10%增加到40%時(shí)，DOP/ESO復(fù)配增塑劑增塑樣品的拉伸強(qiáng)度從25.60 MPa減小到20.41 MPa，且拉伸強(qiáng)度隨配比的變化基本呈線性變化，減小幅度為20.3%。因?yàn)镈OP進(jìn)入到PVC分子之間后，減少了PVC分子之間的作用點(diǎn)，從而對(duì)內(nèi)部凝膠蜂窩結(jié)構(gòu)進(jìn)行解溶，增強(qiáng)了PVC分子鏈的移動(dòng)性，降低了PVC分子之間的聚集程度，使拉伸強(qiáng)度逐漸減小。

對(duì)于DOP/PPA增塑的PVC，隨PPA質(zhì)量的增加，拉伸強(qiáng)度先增加后減小，在增塑劑添加質(zhì)量配比為20DOP/30PPA時(shí)拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大。說(shuō)明PPA的添加質(zhì)量在達(dá)到一定數(shù)值時(shí)會(huì)具有與DOP相似的增塑效果。這是由于聚酯增塑劑的相對(duì)分子質(zhì)量比較大，和PVC能夠更好的相容，可以供給更多的自由體積，從而使PVC的柔軟性增加。對(duì)于ESO/PPA增塑的PVC，拉伸強(qiáng)度基本呈弧形，且最大值和最小值相差不大，說(shuō)明聚酯增塑劑PPA與ESO的增塑效果比較接近。通過(guò)對(duì)比增塑劑DOP/ESO和DOP/PPA的拉伸強(qiáng)度，可以發(fā)現(xiàn)PPA與DOP共同作用時(shí)協(xié)同性更好，能夠更好地改善PVC的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

圖1(b)中可以看出，隨DOP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PVC的拉伸強(qiáng)度有明顯的下降，當(dāng)DOP質(zhì)量分?jǐn)?shù)從30%增加到50%時(shí)，拉伸強(qiáng)度由34.49 MPa減小到21.29 MPa，降幅為38.27%。隨著ESO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PVC的拉伸強(qiáng)度不斷下降，當(dāng)ESO質(zhì)量分?jǐn)?shù)從30%增加到50%，拉伸強(qiáng)度從35.54 MPa降低到23.12 MPa，下降幅度為34.95%。PPA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，則拉伸強(qiáng)度越小。PPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，增塑性能較差。在增塑劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于50%時(shí)，PPA的增塑效果優(yōu)于DOP。

2.1.2增塑劑添加量對(duì)PVC扯斷伸長(zhǎng)率的影響圖2是增塑劑配比對(duì)PVC試片扯斷伸長(zhǎng)率的影響。由圖2可見(jiàn)，在DOP/ESO增塑的PVC中可以發(fā)現(xiàn)，DOP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高PVC試片的扯斷伸長(zhǎng)率越高。對(duì)于DOP/PPA增塑的樣品，隨著DOP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，DOP/PPA增塑的試片的扯斷伸長(zhǎng)率有大幅提升。當(dāng)DOP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，PVC的伸長(zhǎng)率為95.9%，當(dāng)DOP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到40%時(shí)，產(chǎn)品的伸長(zhǎng)率為128.37%，增加幅度為33.86%。可以看出DOP對(duì)PVC增塑性能的改變要大于PPA。對(duì)于ESO/PPA增塑的PVC產(chǎn)品，隨著PPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷增大，扯斷伸長(zhǎng)率先減小后增加，當(dāng)PPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，伸長(zhǎng)率為94.5%，當(dāng)PPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，伸長(zhǎng)率減小到82.13%，減小幅度達(dá)到13.1%。當(dāng)PPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加到40%時(shí)，伸長(zhǎng)率又回到了89.62%。對(duì)于同樣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的ESO和PPA，伸長(zhǎng)率相差并不明顯。通過(guò)圖2可以看出，DOP/ESO和DOP/PPA增塑的PVC伸長(zhǎng)率比較好，環(huán)氧大豆油增塑的PVC效果較差。總體的來(lái)說(shuō)，DOP/ESO的增塑效果較好。

圖2　增塑劑配比對(duì)PVC試片扯斷伸長(zhǎng)率的影響Fig.2　Effect of plasticizer ratio on elongation of PVC specimens

2.1.3增塑劑添加量對(duì)增塑效率的影響增塑效率通常指的是相對(duì)值，由于DOP使用范圍廣，消耗量大，而且各項(xiàng)性能都比較優(yōu)良，所以通常選擇DOP來(lái)作為參照物。一般使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和扯斷伸長(zhǎng)率來(lái)表征增塑效率。本節(jié)利用扯斷伸長(zhǎng)率的改善來(lái)表征幾種增塑劑的增塑效率，結(jié)果見(jiàn)表1、2。

表1　增塑劑復(fù)配比例對(duì)增塑效率的影響Table 1　Effect of plasticizer addition on plasticizing efficiency

表1是以純PVC的增塑效率作為0，DOP的增塑效率為100%作為基準(zhǔn)，來(lái)計(jì)算DOP/ESO、DOP/PPA和ESO/PPA三種增塑配方的增塑效率。由表1可以看出，隨著DOP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，DOP/ESO試片的增塑效率不斷增加，且基本呈線性變化。說(shuō)明DOP的增塑效率要比ESO好。對(duì)于用DOP/PPA增塑的PVC來(lái)說(shuō)，隨著DOP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，增塑效率也隨之增加，且DOP質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%、20%、25%時(shí)，增塑效率變化緩慢，當(dāng)DOP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%和40%之后，增塑效率明顯上升。對(duì)于用ESO/PPA增塑的PVC來(lái)說(shuō)，隨著PPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，增塑效率先減小后增加，增塑劑在25ESO/25PPA配比時(shí)增塑效率為74.95%，但總的增塑效率變化幅度不大，說(shuō)明兩種增塑劑對(duì)PVC的增塑效果比較相近。

表2　單一增塑劑對(duì)增塑效率的影響Table 2　Effect of plasticizer content on plasticizing efficiency

2.2　增塑劑添加量對(duì)PVC耐久性能的影響

通過(guò)2.1力學(xué)性能的測(cè)試，在各組配比中各選出一種增塑效率較好的配方進(jìn)行耐久性能的測(cè)試。

2.2.1耐抽出性耐抽出性決定了PVC產(chǎn)品的壽命和性能，對(duì)不同增塑劑增塑的PVC試樣進(jìn)行耐抽出性實(shí)驗(yàn)，測(cè)試溫度為20 ℃，將6組增塑的PVC試片用乙醇溶液洗凈吹干并稱重，分別浸泡在乙醇、自來(lái)水、環(huán)己烷、石油醚4種溶劑中，浸泡48 h后取出，用乙醇溶液洗凈并烘干稱重，計(jì)算增塑劑的質(zhì)量損失率，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3　增塑劑配比對(duì)耐抽出性能的影響Table 3　Effect of plasticizer ratio on resistance to extraction

從表3中可以看出，在石油醚和環(huán)己烷兩種有機(jī)溶劑中，50%DOP增塑的PVC試片的質(zhì)量損失率分別為8.66%和7.05%，40DOP/10ESO增塑的PVC試片的質(zhì)量損失率分別為5.88%和2.52%，而其余4種配方在這兩種溶劑中的質(zhì)量損失率均遠(yuǎn)小于這兩者。在自來(lái)水中，6種配方增塑的PVC試片質(zhì)量損失率相差不大，損失量均非常小。在乙醇溶液中，除50%PPA試片的質(zhì)量損失率為0.52%外，其余5種配方的質(zhì)量損失率均大于1%，差別不是很明顯。主要由于PPA和ESO的分子質(zhì)量都比DOP的分子質(zhì)量高出很多，所以與高分子質(zhì)量的PVC更加接近，相容性也更好，不易被有機(jī)溶劑抽出。綜上所述，在耐抽出性能方面，PPA和ESO均要優(yōu)于DOP。其中50PPA在4種溶劑中的質(zhì)量損失率均小于0.6%，耐遷移性能最優(yōu)。對(duì)于復(fù)配的增塑劑配方，40DOP/10PPA、40ESO/10PPA與50DOP增塑的PVC相比，因?yàn)榧尤肓速|(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的PPA，在3種有機(jī)溶劑中的耐抽出性能得到了大幅度的改善。

2.2.2耐揮發(fā)性圖3為20 ℃下對(duì)6種不同增塑劑增塑PVC試樣的耐揮發(fā)性測(cè)試結(jié)果。從圖3中可以看出，50DOP增塑的PVC質(zhì)量損失率最高，達(dá)到0.241%，其余5種配方增塑的PVC質(zhì)量損失率相差不大，其中50PPA和40ESO/10PPA的質(zhì)量損失率最小為0.022%?？梢钥闯?，DOP的耐揮發(fā)性遠(yuǎn)低于ESO和PPA。這主要是因?yàn)镈OP是小分子結(jié)構(gòu)，而PPA和ESO則為大分子結(jié)構(gòu)，與PVC聚合物有更好的相容性，所以DOP更容易從PVC材料中遷移出來(lái)，而PPA和ESO不易發(fā)生遷移。同時(shí)，對(duì)于40DOP/10ESO和40DOP/10PPA增塑的PVC，因?yàn)榧尤肓速|(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的ESO和10%的PPA，耐揮發(fā)性能得到了明顯的改善。

圖3　增塑劑配比對(duì)耐揮發(fā)性能的影響Fig.3　Effect of plasticizer ratio on volatilization resistance

2.3　增塑劑添加量對(duì)PVC熱性能的影響

采用DSC對(duì)PVC試樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)進(jìn)行測(cè)定，對(duì)增塑劑的增塑性能進(jìn)行表征。圖4是6種增塑劑配方的DSC曲線，表4為相應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度數(shù)據(jù)。通過(guò)圖4可以看出，50ESO和50PPA增塑的PVC試樣出現(xiàn)了兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，可能是因?yàn)樵鏊軇┖蚉VC相容性不好，樣品中有游離的增塑劑而導(dǎo)致。另外，40DOP/10PPA和40ESO/10PPA增塑的PVC在升溫至140 ℃進(jìn)行DSC實(shí)驗(yàn)時(shí)沒(méi)有出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。其中，40DOP/10PPA出現(xiàn)了明顯的熔融峰和結(jié)晶峰，由于PVC本身是無(wú)定型材料，對(duì)PPA本身做偏光實(shí)驗(yàn)測(cè)定時(shí)顯示，PPA中有大量晶體存在，而且40DOP/10PPA中通過(guò)偏光觀察也出現(xiàn)了晶體，而對(duì)于聚合物來(lái)說(shuō)，玻璃化轉(zhuǎn)變都是由樣品中的無(wú)定型部分來(lái)提供的，所以可能是因?yàn)榫w存在的原因?qū)е虏ＡЩD(zhuǎn)變不明顯，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度沒(méi)有測(cè)出。40ESO/10PPA的試樣中也出現(xiàn)了結(jié)晶，從而導(dǎo)致DSC沒(méi)有出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。再次進(jìn)行DSC測(cè)定時(shí)，將溫度升至190 ℃，從而測(cè)得了40DOP/10PPA和40ESO/10PPA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。3種復(fù)配增塑劑增塑的PVC均具有單一的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，說(shuō)明其與PVC完全相容。

圖4　DSC過(guò)程曲線Fig.4　DSC heating process

表4　增塑劑配比對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響Table 4　Effect of plasticizer ratio on glass transition temperature

通過(guò)圖4可以看出，50ESO和50PPA增塑的PVC試樣出現(xiàn)了兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，可能是因?yàn)樵鏊軇┖蚉VC相容性不好，樣品中有游離的增塑劑而導(dǎo)致。另外，40DOP/10PPA和40ESO/10PPA增塑的PVC在升溫至140 ℃進(jìn)行DSC實(shí)驗(yàn)時(shí)沒(méi)有出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。其中，40DOP/10PPA出現(xiàn)了明顯的熔融峰和結(jié)晶峰，由于PVC本身是無(wú)定型材料，對(duì)PPA本身做偏光實(shí)驗(yàn)測(cè)定時(shí)顯示PPA中有大量晶體存在，而且40DOP/10PPA中通過(guò)偏光觀察也出現(xiàn)了晶體，而對(duì)于聚合物來(lái)說(shuō)，玻璃化轉(zhuǎn)變都是由樣品中的無(wú)定型部分來(lái)提供的，所以可能是因?yàn)榫w存在的原因?qū)е虏ＡЩD(zhuǎn)變不明顯，導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度沒(méi)有測(cè)出。40ESO/10PPA的試樣中也出現(xiàn)了結(jié)晶，從而導(dǎo)致DSC沒(méi)有出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。再次進(jìn)行DSC測(cè)定時(shí)，將溫度升至190 ℃，從而測(cè)得了40DOP/10PPA和40ESO/10PPA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,3種復(fù)配增塑劑增塑的PVC均具有單一的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，說(shuō)明其與PVC的完全相容。

2.4　增塑劑添加量對(duì)PVC結(jié)晶性能的影響

PVC在通常情況下是不會(huì)出現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象的，但本文在進(jìn)行DSC測(cè)試的過(guò)程中，由40DOP/10PPA的DSC圖發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)品在110～140 ℃出現(xiàn)了明顯的熔融峰和結(jié)晶峰，所以推斷產(chǎn)品可能出現(xiàn)了結(jié)晶現(xiàn)象，于是對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行偏光性能測(cè)試，觀察其結(jié)晶情況,結(jié)果見(jiàn)圖5。在偏光顯微鏡下結(jié)晶形態(tài)會(huì)變成亮點(diǎn)，在圖5(a)中，出現(xiàn)了大量的亮點(diǎn)，說(shuō)明樣品中出現(xiàn)了結(jié)晶。而PVC本身是一種無(wú)定型材料，DOP是一種小分子物質(zhì)，而且在圖5(g)中，亮點(diǎn)最多，連成一片，說(shuō)明PPA本身是一種晶體結(jié)構(gòu)。同時(shí)，結(jié)合圖5(e)中僅有極少數(shù)的亮點(diǎn)，對(duì)于圖5(a)中出現(xiàn)的結(jié)晶可能是因?yàn)镻PA與DOP協(xié)同作用的結(jié)果。通過(guò)圖5(c)可以看出，40DOP/10PPA的樣品也出現(xiàn)了較多的結(jié)晶，可能是由于PPA和ESO共同作用的原因。圖5(b)、(d)和(f)中幾乎沒(méi)有出現(xiàn)結(jié)晶，說(shuō)明DOP、ESO及PVC本身均不能結(jié)晶，結(jié)晶主要是聚酯(PPA)導(dǎo)致的。

圖5　偏光顯微鏡下產(chǎn)品的結(jié)晶形貌Fig.5　Crystalline morphology of products under polarizing microscope

3　結(jié)論

用DOP、PPA和ESO 3種增塑劑及其復(fù)配物分別對(duì)PVC進(jìn)行增塑，探討了6種不同增塑情況對(duì)PVC的力學(xué)性能、增塑效率、熱性能和耐久性能等增塑效果的影響，同時(shí)與傳統(tǒng)增塑劑DOP進(jìn)行了對(duì)比。力學(xué)性能分析表明，在3種復(fù)配的增塑劑中，40DOP/10PPA、40DOP/10ESO、40ESO/10PPA這3種復(fù)配比例的增塑效果比較理想，與傳統(tǒng)增塑劑DOP相比，增塑效率較好，其中40DOP/10PPA和40DOP/10ESO的增塑效率在90%以上。耐久性能分析表明，在耐抽出性能測(cè)試中，3種復(fù)配的增塑劑40DOP/10PPA和40ESO/10PPA的耐抽出性能非常好，其中40DOP/10PPA與50DOP相比雖然只添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的PPA，但是耐抽出性能卻得到了極大的提高。在耐揮發(fā)性方面，3種復(fù)配的增塑劑的耐揮發(fā)性均遠(yuǎn)好于DOP增塑的PVC。偏光顯微鏡結(jié)果表明，40DOP/10PPA和40ESO/10PPA中出現(xiàn)的結(jié)晶是由PPA導(dǎo)致的。DSC結(jié)果表明，3種復(fù)配的增塑劑增塑的PVC材料均具有單一的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，且能極大地降低PVC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，提高PVC加工性能。