方洪波，林梅欽

(1.中石化石油工程設(shè)計(jì)有限公司，山東 東營(yíng) 257026； 2.中國(guó)石油大學(xué) 提高采收率研究院，北京 102249)

隨著水驅(qū)采收率的降低，聚表二元復(fù)合驅(qū)等化學(xué)驅(qū)油技術(shù)的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，聚表二元復(fù)合驅(qū)采出液的破乳也顯得日益重要。研究表明，原油乳狀液的穩(wěn)定性受多種因素的影響，原油中的瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、固體顆粒、蠟晶及黏土等界面活性物質(zhì)富集在油水界面上，形成了堅(jiān)固的界面膜，使原油乳狀液相當(dāng)穩(wěn)定[1-5]。但是，當(dāng)采用聚合物驅(qū)、聚表二元復(fù)合驅(qū)后，采出液的性質(zhì)變得更為復(fù)雜，破乳更加困難[6-8]。

目前，針對(duì)聚/表二元復(fù)合驅(qū)采出液破乳的研究還不是很多。董培林等[9]對(duì)孤東油田原油中的活性組分進(jìn)行了分離及表征；研究了聚合物的類(lèi)型、濃度對(duì)聚合物驅(qū)采出液乳狀液破乳的影響；并用不同模擬油研究聚合物及原油活性組分對(duì)油水界面性質(zhì)(界面張力、界面剪切黏度、Zeta電位、流變特性等) 的影響；在此基礎(chǔ)上研制出了一種針對(duì)二元復(fù)合驅(qū)采出液的油水綜合處理劑，使二元復(fù)合驅(qū)采出液的油水綜合處理技術(shù)取得了較大突破。李杰等[10]用紅崗原油、聚合物和表面活性劑配制二元復(fù)合驅(qū)模擬采出液，考察了化學(xué)劑對(duì)乳狀液穩(wěn)定性的影響，結(jié)果表明，聚合物、表面活性劑對(duì)原油乳狀液的穩(wěn)定性均有影響，且二者具有明顯的協(xié)同效應(yīng)，致使原油采出液更加穩(wěn)定。

有關(guān)原油破乳劑種類(lèi)、破乳劑的選擇、性能評(píng)價(jià)、破乳機(jī)理、乳化劑結(jié)構(gòu)與破乳性能的關(guān)系研究已經(jīng)有大量的文獻(xiàn)報(bào)道[11-12]。陽(yáng)離子型功能聚合物由于其絮凝效果好，用量少，對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，在油田污水處理中應(yīng)用廣泛。本項(xiàng)目將其應(yīng)用在含聚合物的孤東原油模型乳狀液的破乳，研究了一系列具有不同陽(yáng)離子度的陽(yáng)離子功能性處理劑的破乳規(guī)律以及影響破乳的因素，并進(jìn)一步研究了其破乳效果與油水界面性質(zhì)之間的關(guān)系，對(duì)其結(jié)構(gòu)的改進(jìn)和現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用都有一定的指導(dǎo)意義。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　實(shí)驗(yàn)藥品

石油醚(60～90 ℃)，分析純，北京現(xiàn)代東方精細(xì)化學(xué)品有限公司；氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂、碳酸氫鈉均是分析純，北京現(xiàn)代東方精細(xì)化學(xué)品有限公司；硫酸鎂、無(wú)水乙醇、苯均是分析純，北京化工廠；航空煤油，北京昌順通興石化制品有限公司，實(shí)驗(yàn)中用活化后的硅膠反復(fù)吸附處理，處理后油水界面張力達(dá)到46 mN/m以上；柱層層析硅膠：試劑級(jí)(100～200目)，青島海洋化工廠分廠；聚合物：高溫高鹽聚合物，KY-II，固含率為90%，水解度為20%，相對(duì)分子質(zhì)量大于2 500萬(wàn)，勝利油田提供；陽(yáng)離子功能性聚合物，北京天使水處理劑公司，其基本性質(zhì)如表1所示。

表1　陽(yáng)離子功能性聚合物的基本性質(zhì)Table 1　The basic property of the cationic polymer

實(shí)驗(yàn)用油為孤東脫水原油，在模擬油藏溫度50 ℃條件下，測(cè)得其黏度為232 mPa·s，密度為0.921 5 g/cm3。實(shí)驗(yàn)用模擬水的離子組成見(jiàn)表2。

表2　模擬水離子組成Table 2　The component of water

1.2　實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1含水原油脫水處理使用DWY-1A型多功能原油脫水試驗(yàn)儀，在電壓380 V、溫度60 ℃的條件下，脫水60 min，將采出的原油進(jìn)行電脫水，使原油含水率小于1%。

1.2.2原油標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制含油量測(cè)定采用中華人民共和國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T5329—94《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及分析方法》，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

稱(chēng)取一定量的原油，置于容量瓶中，加入石油醚，配制成1 000 mg/L的母液，各自移取一定量的不同母液配制成10、20、40、60、80、100 mg/L的溶液。采用紫外分光光度法在波長(zhǎng)300 nm測(cè)量其在不同質(zhì)量濃度溶液中的吸光度，繪制出標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1　孤東原油標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1　Standard curve of Gudong crude oil

1.2.3陽(yáng)離子功能性聚合物母液的配制用分析天平稱(chēng)取一定量的陽(yáng)離子功能性聚合物，在燒杯中加入一定量的模擬水，配制成質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的聚合物溶液。將燒杯放在攪拌器下，攪拌棒的底部離燒杯底1 cm左右。打開(kāi)攪拌器開(kāi)關(guān)，調(diào)節(jié)攪拌速度，使水形成漩渦，將聚合物均勻地加入到漩渦中。繼續(xù)攪拌，直到聚合物完全分散。停止攪拌，放置24 h后倒入干凈的試劑瓶中待用。

1.2.4聚合物(KY-II)母液的配制用分析天平稱(chēng)取一定量的聚合物，在燒杯中加入一定量的配制1 000 mg/L聚合物溶液所需的模擬水。將燒杯放在攪拌器下，攪拌棒的底部離燒杯底1 cm左右。打開(kāi)攪拌器開(kāi)關(guān)，調(diào)節(jié)攪拌速度，使水形成漩渦，將聚合物均勻地加入到漩渦中。繼續(xù)攪拌，直到聚合物完全分散。停止攪拌，放置24 h后倒入干凈的試劑瓶中待用。

1.2.5水包油原油乳狀液的制備在含有聚合物模擬水中加入電脫水后的原油(w(原油)/w(模擬水)=0.2∶99.8)，用IKA-T18型乳化器在轉(zhuǎn)速為14 000 r/min的條件下，攪拌5 min，制備成O/W型原油乳狀液。在50 ℃恒溫水浴鍋中放置4 h。

1.2.6油含量的測(cè)定在試管中部一特定位置取5 mL破乳后的O/W型原油乳狀液置于分液漏斗中，加入適量質(zhì)量分?jǐn)?shù)18%的鹽酸，然后加入適量石油醚萃取，將石油醚萃取液于50 mL容量瓶中定容，采用紫外分光光度法在波長(zhǎng)300 nm測(cè)定含油量。

1.3　表征方法

采用德國(guó)Dataphysics公司SVT20N視頻旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀測(cè)定界面張力；采用美國(guó)Beckman Coulter公司Delsa Nano Zeta電位及納米粒度分析儀測(cè)定采出水的Zeta電位。

2　結(jié)果與討論

2.1　聚合物對(duì)O/W型乳狀液的破乳影響

2.1.1陽(yáng)離子度對(duì)破乳效果的影響陽(yáng)離子度不同的聚合物M-1、M-2、M-3、M-4，乳狀液靜置4 h后觀察到其破乳效果如表3所示，測(cè)得水中油質(zhì)量濃度如表4所示。由表3、4中數(shù)據(jù)可知，隨陽(yáng)離子度增加，處理后的溶液越來(lái)越清，透明度明顯增大，而且水中的油質(zhì)量濃度明顯減少。表明陽(yáng)離子聚合物的陽(yáng)離子度越高，對(duì)含KY-II的O/W型乳狀液的處理效果越好，越容易達(dá)到污水處理標(biāo)準(zhǔn)。這主要是由于KY-II聚合物為部分水解聚丙烯酰胺，本身帶負(fù)電荷，其在油水界面處的吸附，使油滴本身也帶負(fù)電荷，負(fù)電荷之間的靜電排斥力使油滴穩(wěn)定性(乳狀液)增加，加入陽(yáng)離子聚合物后，其所帶的陽(yáng)離子基團(tuán)與KY-II的陰離子基團(tuán)相互吸引，使油滴變得不穩(wěn)定，乳狀液被破壞，乳狀液穩(wěn)定性降低，導(dǎo)致油水分離，水中油質(zhì)量濃度降低。陽(yáng)離子度越高的聚合物所帶的陽(yáng)離子基團(tuán)越多，因此有更多的陽(yáng)離子基團(tuán)參與陰離子基團(tuán)的相互作用，使陽(yáng)離子度越高的聚合物對(duì)含KY-II聚合物的O/W型乳狀液處理效果越好。由表3、4中數(shù)據(jù)還可以看出，陽(yáng)離子處理劑中陽(yáng)離子度達(dá)到60%以上時(shí)，其對(duì)含聚合物O/W型乳狀液的破乳效果最好。

表3　不同陽(yáng)離子度聚合物對(duì)模擬乳狀液的處理效果Table 3　Influence of polymer on the destabilization of O/W emulsion

續(xù)表3

注：聚合物KY-II質(zhì)量濃度100 mg/L。

表4　處理后模擬乳狀液油質(zhì)量濃度Table 4　Oil concentration of model emulsion after the destabilization　mg/L

2.1.2聚合物質(zhì)量濃度對(duì)破乳效果的影響含有100 mg/L聚合物KY-II的模擬O/W型乳狀液中加入質(zhì)量濃度分別為50、100 mg/L的陽(yáng)離子聚合物M-1和M-2，處理后的水中油質(zhì)量濃度見(jiàn)表5。由表5可知，隨處理劑質(zhì)量濃度的增加，處理后的水中油質(zhì)量濃度減少。即陽(yáng)離子功能性聚合物質(zhì)量濃度較高時(shí)，對(duì)含聚合物KY-II的乳狀液破乳效果更好。

表5　處理后模擬乳狀液油質(zhì)量濃度Table 5　Oil content of model emulsion after the destabilization

2.1.3聚合物分子結(jié)構(gòu)對(duì)破乳效果的影響由表3—5數(shù)據(jù)可以看出，陽(yáng)離子度均為60%的分子鏈上帶有不同陽(yáng)離子基團(tuán)的陽(yáng)離子聚合物M-2和H-2加入到含聚合物KY-II的O/W型乳狀液中后，測(cè)得加M-2陽(yáng)離子聚合物的水中油質(zhì)量濃度均低于加H-2陽(yáng)離子聚合物的水中油質(zhì)量濃度，即聚合物M-2對(duì)含聚合物的污水處理效果好于陽(yáng)離子聚合物H-2。這可能與這兩種聚合物分子鏈上所帶的陽(yáng)離子分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，也可能是這兩種聚合物分子質(zhì)量上的差異造成的，相關(guān)的實(shí)驗(yàn)研究還在進(jìn)一步深入之中。另外，由表3—5中數(shù)據(jù)還可以看出，分子質(zhì)量低于M-2和H-2的聚合物MH，其對(duì)含聚合物污水處理效果要明顯好于M-2和H-2，這主要由于MH的陽(yáng)離子度為70%，高于M-2和H-2的陽(yáng)離子度，也可能與MH聚合物分子結(jié)構(gòu)中含有兩種陽(yáng)離子單體結(jié)構(gòu)有關(guān)。

2.1.4KY-II聚合物質(zhì)量濃度對(duì)破乳效果的影響由表3、4數(shù)據(jù)可知，當(dāng)處理劑用量相同時(shí)，隨聚合物KY-II質(zhì)量濃度增加，在KY-II質(zhì)量濃度低于300 mg/L時(shí)，處理后的水中油質(zhì)量濃度變化不大，但當(dāng)KY-II的質(zhì)量濃度大于300 mg/L時(shí)，處理后的水中油質(zhì)量濃度明顯增加，這說(shuō)明KY-II質(zhì)量濃度越大，所形成的O/W乳狀液越穩(wěn)定，所需的陽(yáng)離子聚合物質(zhì)量濃度越高。

2.2　處理劑對(duì)油水界面張力的影響

圖2是不同陽(yáng)離子度的陽(yáng)離子聚合物M-1、M-2及M-3的質(zhì)量濃度對(duì)孤東原油模型油(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%)與模擬水間的油水界面張力的影響。

圖2　M系列陽(yáng)離子聚合物與原油模擬油間的界面張力Fig.2　Interfacial tension of polymer and crude oil

由圖2可以看出，隨陽(yáng)離子聚合物質(zhì)量濃度的增加，其與原油模型油間的界面張力降低。而隨陽(yáng)離子度的增加，油水界面張力亦降低。此外，含陽(yáng)離子聚合物的溶液與原油模型油間的界面張力均低于不含聚合物的體系，表明陽(yáng)離子聚合物中含有一定量表面活性劑。這主要是由于陽(yáng)離子聚合物的溶解性較差，尤其是陽(yáng)離子度較高的聚合物，其溶解性更差，為了增加陽(yáng)離子聚合物的溶解性，往往需要在陽(yáng)離子聚合物生產(chǎn)過(guò)程中加入一定量的表面活性劑，以增加其溶解性，表面活性劑的存在使含陽(yáng)離子聚合物的體系油水界面張力降低。因此，在水相中加入陽(yáng)離子功能性處理劑后，油水界面張力越低，處理效果越好。這是由于只有具有較高的表面活性，功能性處理劑才能優(yōu)先吸附在油水界面上，頂替瀝青、石蠟等天然表面活性物質(zhì)，形成較弱的混合界面膜，從而達(dá)到破乳的目的[13]。

2.3　聚合物對(duì)O/W型乳狀液Zeta電位的影響

表6是加入質(zhì)量濃度為50 mg/L的不同陽(yáng)離子功能性聚合物處理后O/W型乳狀液油滴表面Zeta電位比較。由表6可以看出，無(wú)論是處理前還是處理后，O/W型乳狀液的油滴表面均帶負(fù)電荷，且隨著聚合物陽(yáng)離子度的增加，油滴表面所帶的負(fù)電荷絕對(duì)值較空白值降低幅度增大。

加入陽(yáng)離子功能性聚合物后，O/W乳狀液油滴表面Zeta電位較空白值降低幅度越大，破乳效果越好。這是由于油滴表面帶負(fù)電，加入陽(yáng)離子功能性處理劑后，由于界面電中和作用，O/W乳狀液油滴表面Zeta電位絕對(duì)值的減小，油滴表面所帶負(fù)電荷減少，油滴與油滴間的靜電斥力減小，從而使含聚合物的模擬水與原油所形成的O/W乳狀液穩(wěn)定性減弱，較易聚結(jié)，且陽(yáng)離子功能性處理劑本身是高分子聚合物，對(duì)油滴有“橋聯(lián)”作用，加快油滴絮凝，從而實(shí)現(xiàn)O/W乳狀液的破乳[14]。

表6　處理后O/W乳狀液油滴表面Zeta電位比較Table 6　Influence of cationic polymer on the Zeta potential of oil droplets of O/W emulsion

3　結(jié)論

(1)在分子質(zhì)量相近的的情況下，陽(yáng)離子功能性處理劑的破乳效果取決于陽(yáng)離子度的大小，陽(yáng)離子度越大，破乳效果越好。

(2)加入陽(yáng)離子功能性聚合物后，O/W乳狀液油滴表面Zeta電位較空白值降低幅度越大，破乳效果越好。

(3)陽(yáng)離子功能性聚合物對(duì)O/W乳狀液的破乳機(jī)理為界面電中和機(jī)理。加入陽(yáng)離子聚合物后，能中和油珠表面電荷，促使油珠聚結(jié)，且高分子聚合物有“橋聯(lián)”作用，加快油珠聚結(jié)，從而實(shí)現(xiàn)O/W乳狀液的破乳。