張　艷， 王　納，， 王勝剛

(1. 沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院， 沈陽(yáng) 110870； 2. 中國(guó)科學(xué)院金屬研究所 磁性材料與磁學(xué)研究部， 沈陽(yáng) 110016)

由于具有尺寸效應(yīng)、隧道效應(yīng)和表面效應(yīng)等，納米材料表現(xiàn)出一系列不同于塊體狀態(tài)下的優(yōu)異物理、化學(xué)性能[1-5]，已經(jīng)成為當(dāng)前快速發(fā)展的一種新型材料，并得到了人們的廣泛關(guān)注，同時(shí)納米材料的耐腐蝕行為也成為防腐研究工作者的研究熱點(diǎn).材料腐蝕研究已經(jīng)遍及各個(gè)領(lǐng)域，材料腐蝕會(huì)造成材料過(guò)早失效或破壞，從而造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失甚至人身安全危害[6-7].因此，采取有效方法對(duì)納米材料進(jìn)行保護(hù)是至關(guān)重要的.電鍍方法具有操作溫度低、設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低與可連續(xù)生產(chǎn)等特點(diǎn)[8]，同時(shí)由電鍍方法制備得到的納米晶Ni鍍層具有較高的密度和較小的孔隙率，因而具有良好的耐腐蝕性能.本文利用直流電沉積方法制備了粗晶工業(yè)純鐵Ni鍍層和納米晶工業(yè)純鐵Ni鍍層，分析了基體和鍍層的表面形貌與結(jié)構(gòu)組成，研究了兩種Ni鍍層在鹽酸溶液中的電化學(xué)腐蝕行為.采用靜態(tài)浸泡實(shí)驗(yàn)，探討了不同基體Ni鎳層的性能差異，針對(duì)納米晶工業(yè)純鐵的防腐工作進(jìn)行了初步探討.

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1　鍍層制備

電鍍過(guò)程中陽(yáng)極材料選用純度為99%的Ni板，陰極材料選用粗晶工業(yè)純鐵(CP)和由深度軋制法制得的納米晶工業(yè)純鐵(NI)，在兩種基體表面分別制備了厚度為5(NI-5、CP-5)、10(NI-10、CP-10)、15(NI-15、CP-15)和20(NI-20、CP-20) μm的Ni鍍層.電鍍之前對(duì)電極材料進(jìn)行預(yù)處理，從而盡量使材料具有一致的表面狀態(tài)以提高實(shí)驗(yàn)精準(zhǔn)度[9].采用WYK-305型直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源，利用DW-3型數(shù)顯電動(dòng)攪拌器對(duì)鍍液進(jìn)行攪拌.基礎(chǔ)鍍液成分包括濃度為150 g/L的硫酸鎳、15 g/L的氯化銨、15 g/L的硼酸與0.1 g/L的十二烷基硫酸鈉，且所用試劑均為分析純.利用去離子水配制鍍液，鍍液溫度為25 ℃，攪拌速度為600 r/min，平均電流密度為200 A/m2，電鍍時(shí)間為10～40 min，所得鍍層厚度分別為5、10、15和20 μm.

1.2　鍍層形貌及結(jié)構(gòu)分析

采用S-3400N型掃描電子顯微鏡對(duì)鍍層表面形貌進(jìn)行觀察.采用X射線衍射儀對(duì)鍍層結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，具體操作過(guò)程中選用Cu靶，管電壓為35 kV，掃描速度為5°/min，掃描范圍為40°～100°，并利用Scherrer公式計(jì)算晶粒尺寸[10].

1.3　電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試所用設(shè)備為CHI604D電化學(xué)工作站，腐蝕介質(zhì)選用濃度為0.1 mol/L的HCl溶液，在室溫下采用三電極體系進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其中工作電極為試樣且工作電極面積為1 cm2，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和氯化鉀電極.參比電極可以通過(guò)電解質(zhì)減小工作電極和輔助電極之間的歐姆電阻梯度[11].在進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試前，需要將工作電極置于腐蝕介質(zhì)并浸泡一定時(shí)間，從而得到穩(wěn)定的開(kāi)路電位.在具體測(cè)試過(guò)程中需要使魯金毛細(xì)管盡量靠近工作電極，以減少溶液電阻帶來(lái)的測(cè)量誤差.當(dāng)進(jìn)行極化曲線測(cè)試時(shí)，設(shè)置電壓范圍為-2～1 V，掃描速度為0.5 mV/s.

1.4　耐蝕性分析

在靜態(tài)浸泡實(shí)驗(yàn)中需要將所制備的片狀試樣浸入濃度為0.5 mol/L的HCl溶液中以測(cè)定試樣的耐蝕性，浸泡時(shí)間為21 h，且每3 h取出一次試樣.腐蝕前后試樣需要經(jīng)過(guò)去離子水沖洗、乙醇超聲波清洗與真空干燥處理，最后進(jìn)行稱重.鍍層腐蝕程度的大小可用腐蝕速率進(jìn)行評(píng)定，從經(jīng)濟(jì)性和實(shí)用性角度出發(fā)，設(shè)定腐蝕介質(zhì)溫度為室溫25 ℃，之后對(duì)每個(gè)試樣腐蝕后的失重情況進(jìn)行測(cè)量，并通過(guò)計(jì)算求得腐蝕速率.腐蝕速率計(jì)算表達(dá)式為

(1)

式中：w0為腐蝕前試樣質(zhì)量；w1為腐蝕后試樣質(zhì)量；s為試樣表面積；t為腐蝕時(shí)間.

2　結(jié)果與分析

2.1　鍍層的表面形貌及結(jié)構(gòu)組織

圖1為具有不同厚度的納米晶與粗晶工業(yè)純鐵Ni鍍層的表面形貌.圖2為不同厚度Ni鍍層的XRD圖譜.由圖2可知，Ni鍍層在2θ為44.66°、52.11°和76.61°處存在三處強(qiáng)峰，通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜[12]進(jìn)行對(duì)照可知，Ni鍍層主要衍射峰對(duì)應(yīng)的晶面依次為Ni的(111)、(200)和(220)晶面.由圖1a、b可見(jiàn)，當(dāng)Ni鍍層厚度為5 μm時(shí)，Ni鍍層表面呈長(zhǎng)條形溝槽狀形貌，這種形貌主要與基體表面機(jī)械加工產(chǎn)生的劃痕方向及基體的粗糙度有關(guān)，但Ni鍍層主要還是按照“脊椎”狀模式生長(zhǎng).Ni鍍層生長(zhǎng)受基體的影響較大，Ni鍍層在2θ為52.11°處的衍射峰底部較寬.Ni鍍層的晶粒尺寸雖然較小，但由于鍍層太薄，鍍層表面排列疏松，因而存在較多的缺陷和空隙，且相較于納米晶工業(yè)純鐵Ni鍍層，粗晶工業(yè)純鐵Ni鍍層表面存在的缺陷更多，因而晶粒尺寸更大.由圖1c～h可見(jiàn)，當(dāng)鍍層厚度超過(guò)5 μm時(shí)，鍍層表面分布著大量球狀胞狀物，且未觀察到明顯缺陷，不同厚度鍍層形貌的主要區(qū)別在于胞狀物的尺寸.隨著鍍層厚度的增加，Ni鍍層在2θ為52.11°處的衍射峰底部逐漸寬化.根據(jù)Scherre公式進(jìn)行計(jì)算后可知，當(dāng)鍍層厚度為10、15和20 μm時(shí)，納米晶工業(yè)純鐵Ni鍍層的晶粒尺寸分別為26.912、25.425和23.331 nm，而粗晶工業(yè)純鐵Ni鍍層的晶粒尺寸分別為28.498、26.343和24.421 nm.可見(jiàn)，隨著鍍層厚度的增加，晶粒尺寸逐漸減小，鍍層越來(lái)越致密，且在相同鍍層厚度下納米晶工業(yè)純鐵Ni鍍層的晶粒尺寸小于粗晶工業(yè)純鐵Ni鍍層.

圖1　不同厚度Ni鍍層的表面形貌Fig.1　　　　Surface morphologies of Ni plating layer with different thickness

圖2　不同厚度Ni鍍層的XRD圖譜Fig.2　　　　XRD spectra of Ni plating layer with different thickness

2.2　電化學(xué)測(cè)試實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖3為室溫下納米晶及粗晶工業(yè)純鐵Ni鍍層于濃度為0.1 mol/L的HCl溶液中測(cè)試得到的動(dòng)電位極化曲線.不同厚度Ni鍍層在腐蝕介質(zhì)中所對(duì)應(yīng)的自腐蝕電流Icorr和自腐蝕電位Ecorr數(shù)值如表1所示.由圖3可見(jiàn)，不論基體還是鍍層的極化曲線均未產(chǎn)生鈍化區(qū)間，即均處于活性溶解狀態(tài).觀察表1可知，納米晶工業(yè)純鐵基體的自腐蝕電位相比粗晶工業(yè)純鐵基體正向移動(dòng)了88 mV，自腐蝕電流減小了327.4×10-6A·cm-2，表明納米晶工業(yè)純鐵基體的耐蝕性更好.這主要是與兩種基體材料的微觀結(jié)構(gòu)差異有關(guān).對(duì)于深度軋制法制得的納米晶工業(yè)純鐵而言，納米化處理顯著減小了其晶粒尺寸，組織中的鐵素體達(dá)到了納米級(jí)別，使得原子緊密排列在一起，結(jié)構(gòu)更加致密，并減少了組織內(nèi)部的空隙類缺陷，同時(shí)材料中出現(xiàn)了更多晶界，而晶界的產(chǎn)生阻礙了腐蝕的發(fā)生[13].而對(duì)于粗晶工業(yè)純鐵而言，其晶粒尺寸明顯增大.尺寸效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致材料在耐腐蝕性能方面存在差異，因而納米晶工業(yè)純鐵的化學(xué)性能較好.由表1可以觀察到，當(dāng)鍍層厚度為5和10 μm時(shí)，納米晶工業(yè)純鐵Ni鍍層的自腐蝕電位相比粗晶工業(yè)純鐵Ni鍍層分別正向移動(dòng)了164和50 mV，自腐蝕電流分別減小了15.83×10-6和11.13×10-6A·cm-2；當(dāng)鍍層厚度為15和20 μm時(shí)，鍍層之間的自腐蝕電位相差不大，自腐蝕電流之間的差值也有所減小，但納米晶工業(yè)純鐵Ni鍍層的自腐蝕電位均相對(duì)更大，自腐蝕電流均相對(duì)更小.可見(jiàn)，在相同鍍層厚度下納米晶工業(yè)純鐵Ni鍍層的耐腐蝕性能優(yōu)于粗晶工業(yè)純鐵Ni鍍層，且隨著鍍層厚度的增加，鍍層之間的差異逐漸縮小.這主要是由于當(dāng)鍍層較薄時(shí)，鍍層的結(jié)構(gòu)與性能受基體的影響較大，由于基體存在較大差異，因此，鍍層性能也存在較大差異，同時(shí)鍍層由于太薄而不夠致密，使得鍍層的耐腐蝕性能較差.隨著鍍層厚度的增加，基體對(duì)鍍層的影響越來(lái)越小，鍍層的生長(zhǎng)方式越來(lái)越接近，因而鍍層的結(jié)構(gòu)和性能同樣越來(lái)越接近，同時(shí)鍍層的晶粒尺寸逐漸變小，鍍層表面更加平整致密，且孔隙率逐漸降低，因而可以達(dá)到較好的防腐蝕效果.

2.3　靜態(tài)浸泡實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖4為厚度為5 μm的Ni鍍層在濃度為0.5 mol/L的HCl溶液中的腐蝕速率曲線.浸泡實(shí)驗(yàn)主要根據(jù)室外環(huán)境創(chuàng)造相應(yīng)的模擬條件來(lái)探究材料的耐腐蝕性能[14].由圖4可見(jiàn)，當(dāng)浸泡腐蝕3 h時(shí)，粗晶工業(yè)純鐵Ni鍍層的腐蝕速率約為12.708 g·cm-2·h-1，納米晶工業(yè)純鐵Ni鍍層的腐蝕速率約為7.6713 g·cm-2·h-1，且粗晶工業(yè)純鐵Ni鍍層的腐蝕速率約為納米晶工業(yè)純鐵Ni鍍層的1.66倍.隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，鍍層的腐蝕速率逐漸減小，且不同鍍層腐蝕速率之間的差距也逐漸減小，當(dāng)腐蝕時(shí)間達(dá)到12 h后，腐蝕速率的變化趨于平穩(wěn).觀察圖4可以發(fā)現(xiàn)，在腐蝕過(guò)程中粗晶工業(yè)純鐵Ni鍍層的腐蝕速率一直大于納米晶工業(yè)純鐵Ni鍍層.這主要是由于在腐蝕初期鍍層表面完全干凈新鮮，此時(shí)的腐蝕速率完全顯示的是Ni鍍層的腐蝕結(jié)果，隨著腐蝕時(shí)間的增加，試樣表面失去金屬光澤，溶液濃度的變化和腐蝕產(chǎn)物的增多使得腐蝕速率有所下降，且腐蝕產(chǎn)物均為NiCl2，因此，腐蝕速率之間的差距逐漸縮小.

圖3　不同厚度Ni鍍層的動(dòng)電位極化曲線Fig.3　Dynamic potential polarization curves of Ni plating layer with different thickness

試樣Ecorr/mVIcorr/(×10-6A·cm-2)NI-489131.400NI-5-33515.490NI-10-30211.480NI-15-3114.608NI-20-3042.247CP-577458.800CP-5-49931.320CP-10-35222.610CP-15-3185.963CP-20-3193.979

圖4　厚度為5 μm的Ni鍍層的腐蝕速率曲線Fig.4　　　　Corrosion rate curves for Ni plating layer with thickness of 5 μm

圖5為厚度為5 μm的Ni鍍層的腐蝕形貌.由圖5可見(jiàn)，鍍層表面均存在明顯點(diǎn)蝕，且在腐蝕后期鍍層表面均出現(xiàn)了裂紋，但粗晶工業(yè)純鐵Ni鍍層的腐蝕程度相比納米晶工業(yè)純鐵Ni鍍層更為劇烈.納米晶工業(yè)純鐵Ni鍍層在腐蝕初期腐蝕表面所形成的蝕孔小而淺，腐蝕深度比較均勻，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，蝕孔數(shù)量增加，孔徑不斷變大，且深度逐漸向縱深發(fā)展.當(dāng)腐蝕時(shí)間達(dá)到21 h時(shí)，納米晶工業(yè)純鐵Ni鍍層表面出現(xiàn)了細(xì)小裂紋，腐蝕程度加深.相比之下粗晶工業(yè)純鐵Ni鍍層在腐蝕初期就出現(xiàn)了腐蝕程度較深的蝕孔，且隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，蝕孔數(shù)量逐漸增多.當(dāng)腐蝕時(shí)間為18 h時(shí)，粗晶工業(yè)純鐵Ni鍍層表面開(kāi)始出現(xiàn)裂紋，當(dāng)腐蝕時(shí)間達(dá)到21 h時(shí)，鍍層表面開(kāi)裂程度加劇.

圖5　厚度為5 μm的Ni鍍層的腐蝕形貌Fig.5　　　　Corrosion morphologies for Ni plating layer with thickness of 5 μm

圖6為厚度為5 μm的Ni鍍層的XRD圖譜.由圖6可見(jiàn)，當(dāng)腐蝕時(shí)間為21 h時(shí)，可在粗晶工業(yè)純鐵Ni鍍層表面檢測(cè)出大量Fe元素，表明粗晶工業(yè)純鐵Ni鍍層表面出現(xiàn)的裂紋已經(jīng)使HCl溶液腐蝕到了基體.以上分析結(jié)果表明，當(dāng)鍍層厚度為5 μm時(shí)，納米晶工業(yè)純鐵Ni鍍層的耐腐蝕性優(yōu)于粗晶工業(yè)純鐵Ni鍍層.

3　結(jié)　論

通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)分析可以得到如下結(jié)論：

1) 納米晶及粗晶工業(yè)純鐵Ni鍍層表面均分布著大量球狀胞狀物，隨著鍍層厚度的增加，晶粒尺寸減小，鍍層表面越來(lái)越平整致密，且納米晶工業(yè)純鐵Ni鍍層的晶粒尺寸略小于粗晶工業(yè)純鐵Ni鍍層.

圖6　厚度為5 μm的Ni鍍層的XRD圖譜Fig.6　　　　XRD spectra for Ni plating layer with thickness of 5 μm

2) 在室溫下濃度為0.1 mol/L的HCl溶液腐蝕環(huán)境中，納米晶工業(yè)純鐵基體及其Ni鍍層的耐腐蝕性優(yōu)于粗晶工業(yè)純鐵基體及其在相同厚度下的Ni鍍層，且隨著鍍層厚度的增加，不同Ni鍍層腐蝕速率之間的差距逐漸減小.

3) 當(dāng)浸泡于濃度為0.5 mol/L的HCl溶液時(shí)，厚度為5 μm的納米晶及粗晶工業(yè)純鐵Ni鍍層均產(chǎn)生了點(diǎn)蝕，但納米晶工業(yè)純鐵Ni鍍層的腐蝕速率小于粗晶工業(yè)純鐵Ni鍍層，表明納米晶工業(yè)純鐵Ni鍍層的耐腐蝕性更好.