王文俠，唐海龍，蒼飛飛

（1.北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計院有限公司，北京 100143；2.海南天然橡膠股份有限公司，海南 ?？?570226）

天然橡膠（NR）是一種重要的戰(zhàn)略物資，隨著科技進(jìn)步和社會發(fā)展，NR與煤炭、鋼鐵、石油并稱為四大基礎(chǔ)工業(yè)原料，廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)、生活及國防等領(lǐng)域，因此對NR的研究越來越多。目前對NR成分進(jìn)行的相關(guān)研究中，多數(shù)采用天然膠乳為原材料，在實(shí)驗室中模擬工業(yè)制膠工藝制成干膠，再進(jìn)行后續(xù)分析研究。然而實(shí)驗室制膠工藝與實(shí)際工業(yè)制膠工藝相差甚遠(yuǎn)，而NR的性能及成分很不穩(wěn)定，極易受到制膠工藝的影響。因此本工作對NR工業(yè)制膠工藝與實(shí)驗室制膠工藝進(jìn)行對比分析。

1 制膠流程

天然膠乳是制備干膠的原料，NR的制備過程及方式直接影響其成分和性能。

1.1 工業(yè)制膠工藝

工業(yè)制膠工藝的工序較為復(fù)雜，最大程度上摒除了可能影響膠質(zhì)的物質(zhì)因素，其簡化工序如圖1所示[1]。

圖1 工業(yè)制膠工藝簡化工序

1.2 實(shí)驗室制膠工藝

實(shí)驗室制膠工藝流程較為簡單，以去除水分為主要目的，對膠乳及成型膠片的機(jī)械應(yīng)力小，非膠組分流失也較少，其具體工序如圖2所示。

圖2 實(shí)驗室制膠工藝示意

2 工業(yè)制膠工藝與實(shí)驗室制膠工藝的差異

工業(yè)制膠工藝與實(shí)驗室制膠工藝的差異很大，并且從膠乳和干膠入手對非膠組分的提取和研究也存在很大差異，具體體現(xiàn)在以下幾個方面。

（1）工序。實(shí)驗室制膠操作簡單，分離主要采用離心法（3次左右），而工業(yè)制膠過程涉及到大量的水沖刷，得到的干膠成分必定有所差異；實(shí)驗室制膠不需要涉及太多的機(jī)械加工，而工業(yè)制膠會對干膠進(jìn)行壓縐、造粒等一系列操作，這對膠料的物理性能等會產(chǎn)生很大影響。

（2）保存劑劑量。假設(shè)膠乳初始的保存劑氨含量與工業(yè)化指標(biāo)相同，由于實(shí)驗室制膠用膠量小、工序少，而工業(yè)化制膠用膠量大、工序繁雜等差異，使得氨的揮發(fā)量不可能保證一致，加酸量也不易把握，干膠中殘留的氨和酸的量有差別。

（3）保存時間。實(shí)驗室制得的干膠一般為現(xiàn)制現(xiàn)用，而從工廠得到的干膠樣品保存期都在一年甚至幾年，在此期間會發(fā)生一些蛋白質(zhì)的氧化等化學(xué)變化及一定程度上的自然老化現(xiàn)象，含有的氨也會揮發(fā)，這些變化對試驗結(jié)果也有所影響。

（4）凝固方式。實(shí)驗室中凝固膠乳的方式較為單一，多采用加酸的方法，而工業(yè)上凝固膠乳的方法很多，按照凝固劑的種類大概可以分為以下5種。

①自然凝固。膠乳從膠樹上流出一段時間后就會自然凝固。最常見的自然凝固膠乳是收集膠乳后膠樹上留下的膠線及膠杯中剩余的凝膠。它一般可以制成10#和20#標(biāo)準(zhǔn)膠、薄棕縐膠片、混合縐膠片和充油橡膠等產(chǎn)品[2]。其凝固機(jī)理推斷有三方面：第一，膠乳中包含一些細(xì)菌，其不斷產(chǎn)生揮發(fā)性的脂肪酸，導(dǎo)致膠乳的pH值降低，從而凝固膠乳；第二，膠乳中形成的高級脂肪酸吸附在膠乳中的橡膠粒子上，其攜帶的羧酸根可以與金屬離子結(jié)合，形成羧酸鹽，導(dǎo)致膠乳凝固；第三，膠乳中存在一些分解蛋白酶，如凝固酶和過氧化物酶，其作用于膠乳中橡膠粒子表面的蛋白質(zhì)層，蛋白質(zhì)吸附層被破壞，橡膠粒子之間的排斥作用也隨之被破壞而彼此粘結(jié)，宏觀上表現(xiàn)為膠乳凝固。事實(shí)上，膠乳流出膠樹后，處于膠園的復(fù)雜自然環(huán)境中，往往是上述3種因素同時存在并發(fā)生作用的。

與其他凝固工藝相比，自然凝固法時間長且凝固不完全，不能在工業(yè)上被單獨(dú)用于膠乳的凝固。

②酸凝固工藝。酸凝固工藝的主要流程如下：在剛收集的新鮮膠乳中加入一定量的氨作為保存劑（天然膠乳離開膠樹后會立刻開始自然凝固，由于氨水的pH值高，能阻止細(xì)菌作用，而且脂肪酸酯水解產(chǎn)物皂可以作為分散體系的穩(wěn)定劑，因此氨水是澄清和保存天然膠乳的主要化學(xué)物質(zhì)），待運(yùn)回工廠后再進(jìn)行集中加酸凝固并加工，加入酸的作用是中和氨和凝固膠乳，用量一般為氨用量的3.53倍[3]。

鮮膠乳保存過程中氨用量過多會影響干燥，膠色變深，并引起老化發(fā)粘等質(zhì)量問題[4]?？梢姙榱搜娱L膠乳的放置時間而增大氨用量是不經(jīng)濟(jì)的，所以制膠生產(chǎn)一直采用低氨早期保存。所謂低氨是指新鮮膠乳當(dāng)天進(jìn)入加工廠，加氨量一般不超過0.08%；早期是指在進(jìn)入工廠前（收膠站或林地）加氨保鮮，且越早越好。但低氨保存法通常還要添加其他的保存劑來確保膠質(zhì)。

酸凝固工藝按照酸的種類可分為甲酸凝固工藝、醋酸凝固工藝及硫酸凝固工藝。在制膠生產(chǎn)中，甲酸、醋酸和硫酸是傳統(tǒng)的凝固劑。用酸凝固鮮膠乳來制膠是目前標(biāo)準(zhǔn)膠生產(chǎn)使用較多的一種方法，但是其仍有諸多弊端。第一，凝固成本高，生產(chǎn)每噸標(biāo)準(zhǔn)膠需要75～90元，占總成本的95%以上；第二，酸的腐蝕性強(qiáng)，對機(jī)械設(shè)備的腐蝕作用既縮短了設(shè)備的使用壽命，又增加了維修費(fèi)用；第三，酸有強(qiáng)烈的刺激性氣味，對工人的身心健康造成極大的影響，勞動強(qiáng)度也大大增加；第四，酸使用的方法和用量非常嚴(yán)格，若使用不當(dāng)會對產(chǎn)品的質(zhì)量產(chǎn)生嚴(yán)重影響；第五，大量試驗研究表明，用酸凝固生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)膠成品的拉伸強(qiáng)度不理想；第六，酸凝固的廢水酸性很強(qiáng)，化學(xué)耗氧量高，污染物含量多，對環(huán)境造成污染。

③無機(jī)鹽凝固工藝。早在1956年就發(fā)現(xiàn)，在凝固劑中加入適量的鋇、鉛、鎂、鈣及鋅的醋酸鹽可以顯著提高未經(jīng)處理新鮮膠乳的凝結(jié)速率，其中鈣離子鹽的作用尤為突出。在膠乳中加入各種鹽類后，其凝固曲線的pH值偏于堿性區(qū)域，即一般的凝固工藝都是在酸性條件下的，而加入無機(jī)鹽后在堿性條件下也能發(fā)生凝固現(xiàn)象。鹽類對膠乳的影響機(jī)理可從其對一般膠狀體系的影響推論而得，事實(shí)上二者及其相似，二價鹽的影響比一價鹽和三價鹽更為明顯[5]。通過研究金屬離子在分散相與乳清之間的分布表明，鈣離子是所有二價離子中最有效的凝固離子。一般認(rèn)為，這一現(xiàn)象是因為鈣離子的水合性較小，更易與膠乳中的橡膠粒子相互作用，使其形成的體系失去原有的穩(wěn)定性。

④生物凝固工藝。生物凝固工藝是在膠乳自然凝固的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，即不經(jīng)過添加保存劑和其他凝固劑的步驟[6]。該方法是利用蛋白酶或者細(xì)菌從兩方面發(fā)生作用。第一是利用蛋白酶的降解作用來破壞橡膠粒子表面的蛋白質(zhì)層，促使橡膠粒子相互粘連而發(fā)生凝結(jié)；第二是在天然膠乳中投入菌株，并給予碳源培養(yǎng)，促進(jìn)其發(fā)酵，豐富的代謝副產(chǎn)物可以改善膠乳的酸度，相當(dāng)于加酸反應(yīng)，從而使膠乳凝結(jié)[7]。

⑤其他凝固工藝。除了上述4種凝固方法，還研究了一些其他方法，如加脫水劑、加熱、冷凍、強(qiáng)制機(jī)械攪拌等使膠乳凝固的效果。

3 結(jié)語

與NR實(shí)驗室制膠工藝相比，工業(yè)制膠工藝的工序和凝固方式都復(fù)雜得多，保存劑劑量較大，保存時間較長，因此所得到的NR膠質(zhì)有所不同。

對NR的研究主要集中在其性能、成分（包括NR本身與非膠組分）等的研究，尤其在非膠組分的研究過程中，如果選用實(shí)驗室自制的干膠，其非膠成分與工業(yè)制備干膠的非膠成分差異明顯。因此在對非膠組分的研究過程中，應(yīng)該選擇工業(yè)制備的干膠樣本，對實(shí)際生產(chǎn)才有意義。