陶 平，王亮燕，鄒惠芳，王定東

（南京利德東方橡塑科技有限公司，江蘇 南京 210028）

三元乙丙橡膠（EPDM）作為一種彈性、耐磨性能、耐熱性能和耐候性能等優(yōu)良的膠種，在汽車(chē)用橡膠制品中獲得廣泛應(yīng)用，如用于門(mén)窗密封條、液壓制動(dòng)軟管和密封圈、空調(diào)通風(fēng)管道、發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻系統(tǒng)和空調(diào)制冷系統(tǒng)中的密封件等。EPDM的分子中僅含有少量的第三單體，硫化活性相對(duì)較低。為了提高膠料的硫化速度和硫化程度，通常在配方中采用活性高、品種多、用量大的促進(jìn)劑（秋蘭姆類(lèi)、二硫代嗎啡啉和二硫代氨基甲酸鹽）并用體系[1]，而二硫代嗎啡啉（DTDM）作為硫黃給予體替代部分硫黃用于半有效硫化體系時(shí)，可使EPDM在保持高的拉伸強(qiáng)度和耐疲勞性能的同時(shí)，具有較好的耐熱性能。

近年來(lái)，國(guó)際上對(duì)某些促進(jìn)劑在橡膠加工過(guò)程中易產(chǎn)生有害亞硝胺的問(wèn)題日益重視，有關(guān)亞硝胺化合物的生成、影響等課題研究成為全球橡膠促進(jìn)劑領(lǐng)域的熱點(diǎn)話(huà)題。N-亞硝胺是由仲胺與氮氧化物反應(yīng)生成的。在膠料的硫化過(guò)程中，以仲胺（如嗎啡啉、二異丙胺等）為基礎(chǔ)的硫化促進(jìn)劑分解后產(chǎn)生的仲胺與空氣或配合劑中的氮氧化物反應(yīng)生成N-亞硝胺，生成的亞硝胺可將DNA烷基化，存在最終誘發(fā)癌癥的可能性。因此德國(guó)法規(guī)TRGS 552規(guī)定禁用12種致癌的N-亞硝胺，涉及多種目前國(guó)內(nèi)廣泛使用的橡膠助劑。2001年10月歐盟發(fā)表的《未來(lái)化學(xué)品政策戰(zhàn)略白皮書(shū)》更是將促進(jìn)劑DTDM和某些秋蘭姆類(lèi)促進(jìn)劑（如TMTD等）列為限期淘汰的化學(xué)品[2]。

本工作研究新型環(huán)保促進(jìn)劑在EPDM膠料中的應(yīng)用情況，以期為企業(yè)選擇不產(chǎn)生亞硝胺的硫黃給予體提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

EPDM，牌號(hào)ESPRENE 552，日本住友化學(xué)株式會(huì)社產(chǎn)品；促進(jìn)劑TMTD-80，DPTT-75，MBT-80和預(yù)分散硫黃S-80，寧波硫華聚合物有限公司產(chǎn)品；促進(jìn)劑ZBEC，朗盛（無(wú)錫）化工有限公司產(chǎn)品；促進(jìn)劑Vultac TB710，法國(guó)阿科瑪公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

試驗(yàn)配方如表1所示。

表1 試驗(yàn)配方 份

1.3 主要設(shè)備與儀器

XK-150型開(kāi)煉機(jī)，廣東湛江機(jī)械廠(chǎng)產(chǎn)品；GT-M2000-A型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀和AI-7000M型電子拉力試驗(yàn)機(jī)，高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品；XLB-D350×350型平板硫化機(jī)，浙江湖州東方機(jī)械有限公司產(chǎn)品；LX-A型橡膠硬度計(jì)，上海六中量?jī)x廠(chǎng)產(chǎn)品；HD-10型厚度儀，上?；C(jī)械廠(chǎng)有限公司產(chǎn)品；GT-7010-M型老化試驗(yàn)箱，高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

先將EPDM在開(kāi)煉機(jī)上在輥距為0.7 mm、輥溫為（35±5） ℃的條件下塑煉1 min至包輥；調(diào)整輥距為1.3 mm、輥溫為（35±5） ℃，加入1/2混合料（氧化鋅、炭黑、硬脂酸、油、陶土、PEG、防老劑），待全部混入后（在堆積膠或輥筒表面上沒(méi)有游離炭黑）每邊割刀3次；調(diào)整輥距為1.8 mm、輥溫為（35±5） ℃，加入剩余1/2混合料，待全部混入后每邊割刀1次，在輥筒上均勻加入促進(jìn)劑和硫黃，待全部混入后每邊割刀3次，排膠。調(diào)節(jié)輥距為0.8 mm、輥溫為（35±5） ℃，投入混煉膠，薄通6次，下片，停放24 h。

試樣在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為160℃/13 MPa×t90。

1.5 性能測(cè)試

各項(xiàng)性能均按照相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)保促進(jìn)劑Vultac TB710反應(yīng)機(jī)理

環(huán)保促進(jìn)劑Vultac TB710的有效成分為烷基苯酚二硫化物，硫化時(shí)可以分解成活性硫、苯酚雙活性硫、烷基苯酚或烷基苯酚硫等自由基。橡膠大分子在烷基苯酚自由基或烷基苯酚硫自由基及氧化鋅、有機(jī)促進(jìn)劑、硬脂酸、硫黃誘導(dǎo)活化形成很強(qiáng)的硫化絡(luò)合物的作用下，生成橡膠分子鏈自由基，通過(guò)活性硫產(chǎn)生交聯(lián)作用。

2.2 促進(jìn)劑體系對(duì)EPDM膠料性能的影響

2.2.1 硫化特性

促進(jìn)劑體系對(duì)EPDM膠料硫化特性的影響如表2所示，其中硫化速度（Vc）＝100/（t90－ts1），數(shù)值越大表示硫化速度越快；Fmax－FL表征交聯(lián)密度，數(shù)值越大表示交聯(lián)密度越大[3]。

從表2可以看出，不同促進(jìn)劑體系膠料的硫化速度存在明顯差異。3#配方采用等量的促進(jìn)劑Vultac TB710替代促進(jìn)劑DPTT-75，膠料的硫化速度加快，生產(chǎn)效率提高，t10適中，加工安全性尚可，但促進(jìn)劑體系中的TMTD-80和DTDM-80存在環(huán)保問(wèn)題。5#配方采用等量的促進(jìn)劑Vultac TB710完全替代促進(jìn)劑TMTD-80/DPTT-75/DTDM-80，膠料的硫化速度明顯減慢；7#和8#配方增大促進(jìn)劑Vultac TB710用量，膠料的硫化速度加快；9#配方采用促進(jìn)劑Vultac TB710替代硫黃S-80，膠料的硫化速度減慢，這可能是因?yàn)榇龠M(jìn)劑Vultac TB710所形成的苯酚雙活性硫自由基、烷基苯酚自由基或烷基硫自由基存在共軛效應(yīng)，從而降低了膠料的硫化速度。

表2 促進(jìn)劑體系對(duì)EPDM膠料硫化特性的影響

2.2.2 物理性能

促進(jìn)劑體系對(duì)EPDM硫化膠物理性能的影響如表3所示。

表3 促進(jìn)劑體系對(duì)EPDM硫化膠物理性能的影響

從表3可以看出：2#和4#配方分別采用促進(jìn)劑Vultac TB710替代促進(jìn)劑TMTD-80和DTDM-80，硫化膠的硬度、定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度變化不大；3#配方采用促進(jìn)劑Vultac TB710替代促進(jìn)劑DPTT-75，硫化膠的硬度和100%定伸應(yīng)力明顯降低，但拉伸強(qiáng)度基本不變；5#配方采用促進(jìn)劑Vultac TB710全部替代促進(jìn)劑TMTD-80/DPTT-75/DTDM-80，硫化膠的10%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度略有提高，拉斷伸長(zhǎng)率明顯增大，而100%定伸應(yīng)力下降；隨著促進(jìn)劑Vultac TB710用量的增大，硫化膠的100%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度逐漸提高。

從表3還可以看出：1#配方硫化膠的壓縮永久變形較小，說(shuō)明其抗壓縮永久變形能力較好；將促進(jìn)劑Vultac TB710分別替代促進(jìn)劑TMTD-80，DPTT-75和DTDM-80，硫化膠的壓縮永久變形均有所增大，全部替代后壓縮永久變形較大；增大促進(jìn)劑Vultac TB710用量，硫化膠的壓縮永久變形增大。根據(jù)Tobolsky等提出的橡膠在高溫下壓縮永久變形的“雙網(wǎng)絡(luò)模型”理論，硫化膠在高溫下的壓縮永久變形與硫化膠的初始交聯(lián)密度、變形程度及交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性有關(guān)。交聯(lián)密度越大，交聯(lián)結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性越好，硫化膠的高溫壓縮永久變形越小。由以上分析結(jié)果可知，采用促進(jìn)劑Vultac TB710的硫化膠交聯(lián)密度與交聯(lián)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性比采用促進(jìn)劑TMTD-80，DPTT-75和DTDM-80的硫化膠差，因此壓縮永久變形大。

2.2.3 耐老化性能

熱氧老化是造成橡膠損壞的主要原因，橡膠在200 ℃以下發(fā)生熱氧老化，氧是引起老化的主要因素，熱只起到活化氧化、加快氧化速度的作用。老化是通過(guò)自由基的反應(yīng)進(jìn)行的，聚合物中的碳-碳鍵斷裂形成碳自由基，可能形成新交聯(lián)鍵，新交聯(lián)鍵的產(chǎn)生會(huì)引起聚合物的硬化和脆性。對(duì)于EPDM，拉斷伸長(zhǎng)率變化是一個(gè)敏感的老化特性表征[4]。

促進(jìn)劑體系對(duì)EPDM硫化膠耐老化性能的影響如表4所示。

從表4可以看出，經(jīng)120 ℃×72h老化后，1#和4#配方硫化膠的性能保持率較高，其他配方硫化膠的性能保持率相對(duì)較低，這可能是由于1#與4#配方硫化體系采用了促進(jìn)劑TMTD-80，促進(jìn)劑ZBEC（二芐基二硫代氨基甲酸鋅）有助于提高耐老化性能。對(duì)于5#—9#配方，9#配方硫化膠的耐老化性能較好，這是由于促進(jìn)劑Vultac TB710除了活性硫生成穩(wěn)定的單硫鍵外，還生成具有苯酚雙活性硫、烷基苯酚自由基或烷基硫自由基與橡膠分子鏈之間的交聯(lián)鍵。由于活性硫以及其他活性自由基的作用，硫化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，從而提高了硫化膠的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和耐熱老化性能。特別值得說(shuō)明的是，促進(jìn)劑Vultac TB710對(duì)硫化膠彈性有著明顯的提高作用，這可能得益于硫化網(wǎng)絡(luò)中交聯(lián)結(jié)構(gòu)的多樣性。另一方面，從促進(jìn)劑Vultac TB710的有效成分烷基苯酚二硫化物來(lái)看，其硫化時(shí)分解產(chǎn)生的烷基苯酚自由基或烷基硫自由基與受阻酚結(jié)構(gòu)酚類(lèi)防老劑具有相似的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，因此其具有明顯的熱氧防護(hù)作用。

表4 促進(jìn)劑體系對(duì)EPDM硫化膠耐老化性能的影響

隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)（120 ℃×168 h），1#和4#配方硫化膠的性能保持率仍較高，其他配方硫化膠的性能保持率仍相對(duì)較低?？傮w而言，各配方硫化膠的拉伸強(qiáng)度變化幅度減小，這是因?yàn)槔匣^(guò)程是再交聯(lián)、分子鏈老化降解相競(jìng)爭(zhēng)的過(guò)程，再交聯(lián)大于分子鏈老化降解，拉伸強(qiáng)度變化減??；拉斷伸長(zhǎng)率下降幅度增大，這是由于增塑劑揮發(fā)后，橡膠分子鏈之間缺少了增塑劑的潤(rùn)滑作用，摩擦力增大，導(dǎo)致硫化膠更容易被拉斷。

進(jìn)一步延長(zhǎng)老化時(shí)間（120 ℃×360 h），各促進(jìn)劑體系硫化膠的硬度變化基本持平。硫化膠的拉伸強(qiáng)度顯示出不同的變化規(guī)律。對(duì)于1#—4#配方，除3#配方外其余3個(gè)配方硫化膠的拉伸強(qiáng)度變化幅度均減小，而硫化膠的拉斷伸長(zhǎng)率變化幅度則呈減小趨勢(shì)。對(duì)于5#—9#配方，5#和6#配方硫化膠的拉伸強(qiáng)度變化幅度減小，其余均增大。特別值得注意的是，對(duì)于環(huán)保硫化體系而言，9#配方硫化膠的拉斷伸長(zhǎng)率變化幅度最小，這主要?dú)w因于促進(jìn)劑Vultac TB710在硫化過(guò)程中形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

（1）在EPDM膠料中，用促進(jìn)劑Vultac TB710完全替代促進(jìn)劑TMTD-80/DPTT-75/DTDM-80，膠料的硫化速度明顯減慢，增大促進(jìn)劑Vultac TB710用量，膠料的硫化速度提高；采用促進(jìn)劑Vultac TB710替代硫黃S-80后膠料的硫化速度較慢。

（2）采用促進(jìn)劑Vultac TB710完全替代促進(jìn)劑TMTD-80/DPTT-75/DTDM-80，硫化膠的10%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度略有提高，拉斷伸長(zhǎng)率明顯增大，100%定伸應(yīng)力下降；隨著促進(jìn)劑Vultac TB710用量的增大，硫化膠的100%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度逐漸提高。

（3）采用促進(jìn)劑Vultac TB710的硫化膠壓縮永久變形較大。

（4）在熱氧老化過(guò)程中，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，不同促進(jìn)劑體系EPDM硫化膠的拉伸強(qiáng)度變化幅度基本呈現(xiàn)先降低后增大再降低的過(guò)程，在環(huán)保硫化體系膠料中，促進(jìn)劑Vultac TB710替代硫黃和促進(jìn)劑TMTD-80/DPTT-75/DTDM-80的9#配方膠料的耐老化性能較好。