朱德創(chuàng)，袁 意，唐海龍，馮富強(qiáng)，卓容燕

（海南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團(tuán)股份有限公司 海南先進(jìn)天然橡膠復(fù)合材料工程研究中心，海南 澄邁 571924）

由于分子鏈上有磷脂基和醛基等官能團(tuán)，天然橡膠（NR）在貯存過程中分子容易交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而逐漸硬化，導(dǎo)致其塑性初值（P0）和門尼粘度提高，塑性保持率（PRI）降低，而其相對分子質(zhì)量和粘彈性能也因分子交聯(lián)和枝化而改變[1]。門尼粘度是衡量NR加工性能和使用性能的重要指標(biāo)，在貯存過程中，門尼粘度的變化導(dǎo)致NR性能受到影響[2]。門尼粘度穩(wěn)定的NR可以簡化橡膠制品的加工工藝，保證橡膠制品性能一致；恒低門尼粘度的NR可以減少或免去烘膠和塑煉工序[3]，有利于降低能耗。

近年來，人們主要采用濕法混合制備門尼粘度恒定的NR，所用助劑為聯(lián)胺和羥胺等，該類化學(xué)試劑穩(wěn)定性差，會造成環(huán)境污染，導(dǎo)致我國沒有規(guī)?；a(chǎn)的低門尼粘度NR。而我國橡膠制品，特別是密封橡膠制品行業(yè)為降低能耗和成本，大量需要恒低門尼粘度的NR，主要進(jìn)口馬來西亞牌號為CV60的NR（以下簡稱CV60）。因此，研制門尼粘度低且恒定、性能達(dá)到CV60的混合橡膠具有重要的意義。

以低門尼粘度、低相對分子質(zhì)量的高分子材料作為增塑劑可以潤滑NR分子鏈，解除NR分子鏈之間的纏結(jié)，減緩NR分子之間的交聯(lián)，降低NR門尼粘度，抑制NR橡膠貯存硬化。

本工作通過密煉機(jī)干法混煉，制備恒低門尼粘度、環(huán)保、性能穩(wěn)定的混合橡膠，并考察混合橡膠的性能，為恒低門尼粘度橡膠的研制提供參考。

1 實驗

1.1 主要原材料

子午線輪胎橡膠（A），海南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團(tuán)股份有限公司（以下簡稱海膠集團(tuán)）金隆橡膠加工廠產(chǎn)品；全乳膠等外標(biāo)膠（B），海膠集團(tuán)金水橡膠加工廠產(chǎn)品；膠清膠（C），海膠集團(tuán)金興橡膠加工廠產(chǎn)品；異戊橡膠（D），寧波金海晨光化學(xué)股份有限公司產(chǎn)品；順丁橡膠（E），中國石化齊魯石化分公司產(chǎn)品；CV60，馬來西亞產(chǎn)品；氧化鋅，揚州振中鋅業(yè)有限公司產(chǎn)品；硬脂酸，石家莊宏達(dá)鋅業(yè)有限公司產(chǎn)品；硫黃，南寧五星飼料添加劑有限公司產(chǎn)品；促進(jìn)劑M，浙江黃巖浙東橡膠助劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

單膠種檢測配方見表1，混合橡膠試驗配方見表2。

表1 單膠種檢測配方 份

表2 混合橡膠試驗配方 份

1.3 主要設(shè)備和儀器

1.57 L本伯里密煉機(jī)，英國法雷爾公司產(chǎn)品；XK-150型開煉機(jī)，大連富泰橡膠機(jī)械有限公司產(chǎn)品；XLB-D型平板硫化機(jī)，湖州宏僑橡膠機(jī)械有限公司產(chǎn)品；DHG-9023A型烘箱，上海精宏試驗設(shè)備有限公司產(chǎn)品；DR2-5D型高溫馬弗爐，上海唐河實業(yè)發(fā)展有限公司產(chǎn)品；TM8100型半自動定氮儀，福斯分析儀器公司產(chǎn)品；GT-7080-S2型門尼粘度測試儀和AI-7000LA20型電子拉力試驗機(jī)，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品；P14型塑性計，英國華萊士公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

1.4.1 單膠種檢測膠料

按照GB/T 6038—2006《橡膠試驗?zāi)z料的配料、混煉和硫化設(shè)備及操作程序》在開煉機(jī)上進(jìn)行膠料混煉?；鞜捘z停放8 h，在平板硫化機(jī)上硫化。

1.4.2 混合橡膠試驗?zāi)z料

膠料混煉在密煉機(jī)中進(jìn)行，密煉機(jī)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為45 r·min-1，密煉室溫度為70 ℃，混煉工藝為：生膠A→生膠B，C，D和E→壓壓砣→1 min→提壓砣→翻煉15 s→壓壓砣→3 min→提壓砣→翻煉15 s→壓壓砣→5 min或溫度達(dá)到110 ℃→提壓砣→排膠→壓片?；鞜捘z停放8 h，在平板硫化機(jī)上硫化。

1.5 測試分析

灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)按照GB/T 4498.1—2013《橡膠 灰分的測定 第1部分：馬弗爐法》進(jìn)行測試，雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)按照GB/T 8086—2008《天然生膠 雜質(zhì)含量的測定》進(jìn)行測試，揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)按照GB/T 24131—2009《生橡膠 揮發(fā)分含量的測定》進(jìn)行測試，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)按照GB/T 8088—2008《天然生膠和天然膠乳 氮含量的測定》進(jìn)行測試，P0和PRI按照GB/T 3510—2006《未硫化膠 塑性的測定 快速塑性計法》進(jìn)行測試，門尼粘度按照GB/T 1232.1—2016《未硫化橡膠 用圓盤剪切粘度計進(jìn)行測定 第1部分 門尼粘度的測定》進(jìn)行測試。

NR和混合橡膠硫化膠拉伸性能按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 單膠種性能

單膠種性能見表3。

從表3可以看出：橡膠A的相對分子質(zhì)量較大，門尼粘度較高，使用時需要塑煉，導(dǎo)致混煉成本提高，但其拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率較高，在混合橡膠中的用量不宜大于60份；橡膠B的雜質(zhì)和灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大，相對分子質(zhì)量較大，門尼粘度也較高，拉伸強(qiáng)度較低，在混合橡膠中的用量不宜大于10份；橡膠C的揮發(fā)分、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大，非膠組分多，P0、PRI和相對分子質(zhì)量較小，門尼粘度較低，拉伸強(qiáng)度較高，考慮其對膠料強(qiáng)度的貢獻(xiàn)，在混合橡膠中的用量不應(yīng)大于15份；橡膠D的相對分子質(zhì)量較小，門尼粘度較低，物理性能與NR相當(dāng)，其分子鏈兩端沒有其他官能團(tuán)[4]，可以作為NR的增塑劑，達(dá)到抑制NR貯存硬化的目的，在混合橡膠中的用量不應(yīng)大于15份；橡膠E的相對分子質(zhì)量較小，門尼粘度較低，流動性較好，但拉伸強(qiáng)度較低，在混合橡膠中的用量不應(yīng)大于5份。

表3 單膠種性能

2.2 混合橡膠性能

混合橡膠性能見表4。

表4 混合橡膠性能

從表4可以看出：隨著橡膠A用量減小，膠料的門尼粘度逐漸降低；橡膠A用量為55份的D1和E1配方膠料的門尼粘度較低，物理性能較好；隨著橡膠C用量增大，膠料的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大，硬度增大。綜合來看，添加低門尼粘度、低相對分子質(zhì)量的橡膠可以制備低門尼粘度的混合橡膠，篩選出的最優(yōu)配方為E1配方。將E1配方膠料與CV60對應(yīng)的F1配方膠料進(jìn)行性能比較。

2.3 E1與F1配方膠料性能對比

E1與F1配方膠料的門尼粘度-時間關(guān)系見圖1，性能見表5。

從圖1可以看出，E1和F1配方膠料在8個月內(nèi)的門尼粘度呈上升趨勢，但仍然保持較低的門尼粘度，其中F1配方膠料的門尼粘度變化率為11.0%，E1配方膠料的門尼粘度變化率為5.2%。

圖1 E1和F1配方膠料的門尼粘度-時間關(guān)系

從表5可以看出，E1配方膠料性能達(dá)到F1配方膠料性能水平，且拉伸強(qiáng)度更高。這說明低門尼粘度、低相對分子質(zhì)量的橡膠可以解除NR分子鏈之間的纏鏈結(jié)，抑制磷脂基和醛基等官能團(tuán)反應(yīng)，減緩硬化現(xiàn)象。

表5 E1和F1配方膠料的性能

3 結(jié)論

以海膠集團(tuán)的子午線輪胎橡膠為主膠種，以全乳膠等外標(biāo)膠、膠清膠、異戊橡膠和順丁橡膠為輔膠種，通過密煉機(jī)干法混煉制備的混合橡膠門尼粘度低且恒定，可以保存8個月以上。與CV60相比，混合橡膠的門尼粘度變化率較低，拉伸強(qiáng)度較高，其他性能相當(dāng)，可以滿足國內(nèi)橡膠制品客戶的要求。