孟慶森

（科邁化工股份有限公司，天津 300270）

促進劑常用品種包括促進劑NOBS，DCBS和CBS等。促進劑NOBS和DCBS因在受熱后會產(chǎn)生致癌物質(zhì)亞硝胺而在歐美國家禁止使用。伯胺類次磺酰胺促進劑TBBS可以作為促進劑NOBS和DCBS的替代產(chǎn)品，但促進劑TBBS的抗焦燒性能不如促進劑NOBS和DCBS，硫化速度比促進劑NOBS和DCBS快，不適用于同時需要硫化速度慢和焦燒時間長的膠料。

促進劑CBBS化學(xué)名稱為N-環(huán)己基-雙（2-巰基苯并噻唑）次磺酰胺，主要用于天然橡膠、丁苯橡膠和丁腈橡膠。促進劑CBBS在硫化過程中不會產(chǎn)生N-亞硝胺類物質(zhì)，等量替代促進劑NOBS，DCBS和CBS時，膠料焦燒性能略優(yōu)，硫化速度和物理性能相當。促進劑CBBS可廣泛應(yīng)用于輪胎和其他橡膠制品生產(chǎn)[1-3]。

目前關(guān)于促進劑CBBS合成技術(shù)的報道較少，已報道的促進劑CBBS合成技術(shù)主要以促進劑CBS為原料[4]，其原料成本較高，同時生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量難以處理的工藝廢水，在產(chǎn)業(yè)化過程中極易對環(huán)境造成污染，這也影響了促進劑CBBS的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化推廣。

本課題探討以促進劑M和環(huán)己胺為主要原料直接合成促進劑CBBS的兩步法工藝。

1 實驗

1.1 主要原材料

促進劑M（工業(yè)品），科邁化工股份有限公司產(chǎn)品；環(huán)己胺（化學(xué)純），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；過氧化氫（分析純，質(zhì)量分數(shù)為0.30），津南欣鴻興化工有限公司產(chǎn)品；鹽酸（質(zhì)量分數(shù)為0.30）、氫氧化鈉溶液（質(zhì)量分數(shù)為0.20），實驗室自制。

1.2 主要設(shè)備和儀器

恒溫加熱水浴鍋，中環(huán)實驗有限公司產(chǎn)品；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、恒壓滴液漏斗、四口燒瓶、球形冷凝管，天津玻璃儀器制造有限公司產(chǎn)品；WRR型熔點測定儀，上海申光儀器儀表有限公司產(chǎn)品；安捷倫1260型高效液相色譜儀，美國安捷倫科技有限公司產(chǎn)品。

1.3 合成工藝

在帶有溫度計、球形冷凝管及恒壓滴液漏斗的1 000 mL四口燒瓶中加入99 g環(huán)己胺、450 g甲苯和一定量鹽酸溶液，在攪拌狀態(tài)下將氧化劑通過恒壓滴液漏斗緩慢滴加到氧化反應(yīng)體系中，控制氧化反應(yīng)溫度，滴加完成后繼續(xù)攪拌10 min。反應(yīng)結(jié)束后，濾去少量不溶物，分離下層水相，上層甲苯相即為中間產(chǎn)物的甲苯溶液，將其放在四口燒瓶內(nèi)備用。

在常溫下，將334 g促進劑M溶解在400 g氫氧化鈉溶液中，攪拌均勻制得M-Na鹽溶液。在高速攪拌狀態(tài)下，將M-Na鹽溶液緩慢滴加到中間產(chǎn)物的甲苯溶液中，至促進劑M-Na鹽溶液全部滴完時，置換反應(yīng)完成。濾去少量不溶物，分離下層水相，將上層有機相置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中進行減壓蒸餾，回收溶劑甲苯，所得固體即為促進劑CBBS粗產(chǎn)品。

將促進劑CBBS粗產(chǎn)品用環(huán)己胺水溶液（質(zhì)量分數(shù)為0.15）洗滌1次，再用清水洗滌2次，烘干后即得到促進劑CBBS產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化劑對產(chǎn)品收率和純度的影響

在促進劑M/環(huán)己胺/鹽酸/氧化劑物質(zhì)的量比為2/1/2.3/2.6、氧化反應(yīng)溫度為45 ℃、氧化反應(yīng)時間為50 min、置換反應(yīng)時間為60 min的條件下，考察不同氧化劑對產(chǎn)品收率和純度的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 氧化劑對產(chǎn)品收率和純度的影響

從表1可以看出，當氧化劑為高錳酸鉀時，產(chǎn)品收率最低，隨著高錳酸鉀溶液濃度的增大，產(chǎn)品收率呈下降趨勢，其原因是高錳酸鉀溶液氧化性較強，在反應(yīng)過程中除了反應(yīng)物被氧化外，溶劑甲苯也發(fā)生氧化反應(yīng)，從而在反應(yīng)體系中引入了其他物質(zhì)，導(dǎo)致副反應(yīng)大幅增加，產(chǎn)物促進劑CBBS純度極低，因此高錳酸鉀溶液不適合用作促進劑CBBS合成的氧化劑。

當氧化劑為過氧化氫時，隨著過氧化氫濃度的增大，產(chǎn)品收率也逐步提高，但產(chǎn)物純度呈降低趨勢，其原因可能是高濃度過氧化氫的氧化性較強，氧化反應(yīng)發(fā)生幾率增大，提高了產(chǎn)物促進劑CBBS收率，但隨著氧化劑氧化性增強，副反應(yīng)有所增加，從而導(dǎo)致產(chǎn)品純度略有降低。此外，由于過氧化氫中的硫酸與環(huán)己胺發(fā)生酸堿中和反應(yīng)生成的環(huán)己胺硫酸鹽水溶性較低，在反應(yīng)過程中容易析出，進一步降低了中間產(chǎn)物的生成量，導(dǎo)致最終產(chǎn)物促進劑CBBS收率偏低。

當氧化劑為次氯酸鈉時，產(chǎn)品收率較高，但隨著次氯酸鈉中有效氯含量的增大，產(chǎn)品收率呈先提高后降低的趨勢。其原因可能是隨著次氯酸鈉有效氯含量的增大，其氧化性增強，中間產(chǎn)物生成量增大，使最終產(chǎn)物促進劑CBBS收率增大。但是當次氯酸鈉有效氯含量過高時，氧化反應(yīng)更加復(fù)雜，使中間產(chǎn)物生成量減小，體現(xiàn)為最終產(chǎn)物促進劑CBBS收率有所降低。因此，以次氯酸鈉為氧化劑時，次氯酸鈉的有效氯質(zhì)量分數(shù)不宜過大，以0.08左右為宜。

本試驗選擇有效氯質(zhì)量分數(shù)為0.08的次氯酸鈉溶液作為氧化劑，進一步考察其他工藝參數(shù)對反應(yīng)體系的影響。

2.2 氧化反應(yīng)原料投料比對產(chǎn)品收率和純度的影響

根據(jù)本研究促進劑CBBS合成工藝特點，不難看出隨著中間產(chǎn)物的甲苯溶液添加量的增大，促進劑M轉(zhuǎn)化率必然會提高，在此僅考察氧化反應(yīng)原料投料比（環(huán)己胺/鹽酸/次氯酸鈉物質(zhì)的量比）對產(chǎn)品收率和純度的影響，不考慮環(huán)己胺與促進劑M的投料比，促進劑M/環(huán)己胺物質(zhì)的量比均為2/1。

以有效氯質(zhì)量分數(shù)為0.08的次氯酸鈉溶液為氧化劑，在氧化反應(yīng)溫度為45 ℃、氧化反應(yīng)時間為50 min、置換反應(yīng)時間為60 min的條件下，原料投料比對產(chǎn)品收率和純度的影響如表2所示。

從表2可以看出：當環(huán)己胺與氯化氫物質(zhì)的量比為1/2時，產(chǎn)品收率較低；當環(huán)己胺與氯化氫物質(zhì)的量比為1/（2.3～2.6）時，隨著鹽酸添加量的增大，產(chǎn)物收率呈降低的趨勢。其原因可能是隨著鹽酸添加量的增大，氯離子過量情況加重，而過量的氯離子不能和環(huán)己胺發(fā)生氧化反應(yīng)，過量的鹽的鹽酸卻使反應(yīng)體系酸性增強，氧化劑次氯酸鈉遇酸分解，過量鹽酸消耗了更多氧化劑，導(dǎo)致產(chǎn)品收率降低。

表2 氧化反應(yīng)原料投料比對產(chǎn)品收率和純度的影響

從表2還可以看出：隨著次氯酸鈉添加量逐漸增大，產(chǎn)品收率呈逐漸增大的趨勢；當次氯酸鈉與環(huán)己胺物質(zhì)的量比超過2.6/1時，產(chǎn)品純度開始降低。其原因是隨著次氯酸鈉添加量的增大，過量的鹽酸被次氯酸鈉氧化生成氯氣，進而與環(huán)己胺發(fā)生氯代反應(yīng)，使中間產(chǎn)物純度下降，導(dǎo)致最終產(chǎn)物促進劑CBBS純度降低。

綜上所述，原料環(huán)己胺/鹽酸/次氯酸鈉物質(zhì)的量比最佳值為1/2.3/2.6。

2.3 氧化反應(yīng)溫度對產(chǎn)品收率和純度的影響

在環(huán)己胺/鹽酸/次氯酸鈉物質(zhì)的量比為1/2.3/2.6、氧化反應(yīng)時間為50 min、置換反應(yīng)時間為60 min的條件下，考察氧化反應(yīng)溫度對產(chǎn)品收率和純度的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 氧化反應(yīng)溫度對產(chǎn)品收率和純度的影響

從圖1可以看出：當氧化反應(yīng)溫度在30～50 ℃時，產(chǎn)品收率和純度最高，收率在91%左右，純度在96%左右；如果氧化反應(yīng)溫度過低，則反應(yīng)速率降低，在固定的反應(yīng)時間內(nèi)中間產(chǎn)物收率降低，造成產(chǎn)品收率降低；如果氧化反應(yīng)溫度過高，則次氯酸鈉提前分解，氧化效果急劇下降，也會造成產(chǎn)品收率降低。

綜上所述，氧化反應(yīng)溫度宜控制在30～50 ℃，本試驗中選擇45 ℃。

2.4 反應(yīng)時間對產(chǎn)品收率和純度的影響

反應(yīng)時間考察分為兩個部分：一是氧化反應(yīng)時間（即自滴加次氯酸鈉開始至氧化反應(yīng)結(jié)束的時間）對產(chǎn)物收率和純度的影響；二是置換反應(yīng)時間對產(chǎn)物收率和純度的影響。

2.4.1 氧化反應(yīng)時間

在環(huán)己胺/鹽酸/次氯酸鈉物質(zhì)的量比為1/2.3/2.6、氧化反應(yīng)溫度為45 ℃、置換反應(yīng)時間為60 min的條件下，考察氧化反應(yīng)時間對產(chǎn)品收率和純度的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 氧化反應(yīng)時間對產(chǎn)品收率和純度的影響

從圖2可以看出：隨著氧化反應(yīng)時間的延長，產(chǎn)品收率和純度逐漸提高；當氧化反應(yīng)時間超過50 min后，產(chǎn)品收率和純度變化不大，產(chǎn)品收率基本維持在91%左右，產(chǎn)品純度約為96%。因此，氧化反應(yīng)時間以50 min為宜。

2.4.2 置換反應(yīng)時間

在環(huán)己胺/鹽酸/次氯酸鈉物質(zhì)的量比為1/2.3/2.6、氧化反應(yīng)溫度為45 ℃、氧化反應(yīng)時間為50 min的條件下，考察置換反應(yīng)時間對產(chǎn)品收率和純度的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 置換反應(yīng)時間對產(chǎn)品收率和純度的影響

從圖3可以看出：隨著置換反應(yīng)時間的延長，產(chǎn)品收率逐漸提高；當置換反應(yīng)時間超過60 min后，產(chǎn)品收率變化不大，基本維持在91%左右。

從圖3還可以看出，產(chǎn)品純度與置換反應(yīng)時間關(guān)系不大，隨著置換反應(yīng)時間延長，產(chǎn)品純度始終維持在96%左右。因此，置換反應(yīng)時間宜選為60 min。

3 結(jié)論

（1）以促進劑M、環(huán)己胺、鹽酸為原料，有效氯質(zhì)量分數(shù)為0.08的次氯酸鈉溶液為氧化劑，甲苯為溶劑的促進劑CBBS兩步法合成工藝優(yōu)化條件：促進劑M/環(huán)己胺/鹽酸/次氯酸鈉的物質(zhì)的量比為2/1/2.3/2.6，氧化反應(yīng)溫度為45 ℃，氧化反應(yīng)時間為50 min，置換反應(yīng)時間為60 min。在此條件下產(chǎn)品收率最高可達到91%以上，產(chǎn)品純度可達到96%以上。

（2）以環(huán)己胺和促進劑M為主要原料直接兩步法合成促進劑CBBS，生產(chǎn)過程簡單，原料利用率高，產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)成本大幅降低，具有顯著的經(jīng)濟效益，非常適合工業(yè)化生產(chǎn)轉(zhuǎn)化，可以取代以促進劑CBS為主要原料的促進劑CBBS的傳統(tǒng)合成工藝。