韓 風(fēng) 伍三華 沈志明

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司腈綸部，上海 200540)

二氧化鈦(TiO2)俗稱鈦白粉，其折射率高、消色率及遮蓋力強(qiáng)、白度好、顆粒細(xì)而均勻、分散性及化學(xué)穩(wěn)定性好，作為一種優(yōu)良的消光劑，一直被廣泛應(yīng)用于腈綸生產(chǎn)中。TiO2的消光機(jī)理主要是它與纖維的折射率相差較大，能增強(qiáng)光線向各個(gè)方向的散射；消光劑顆?？梢栽黾永w維表面的粗糙度，使反射光線漫反射?；瘜W(xué)纖維的紡絲過(guò)程是一個(gè)復(fù)雜的生產(chǎn)過(guò)程，如果TiO2的選擇及使用不當(dāng)，將對(duì)纖維的生產(chǎn)和最終性能造成影響。

我國(guó)雖然是TiO2生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)，但由于起步晚，生產(chǎn)技術(shù)落后，國(guó)產(chǎn)TiO2無(wú)法達(dá)到腈綸消光劑的要求[1-2]，國(guó)內(nèi)腈綸工業(yè)幾十年來(lái)一直主要依靠進(jìn)口纖維級(jí)TiO2來(lái)滿足消光/半消光腈綸纖維。目前，中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司(以下簡(jiǎn)稱上海石化)腈綸部的消光劑大都來(lái)自進(jìn)口，為降低腈綸生產(chǎn)成本，也試圖采用國(guó)產(chǎn)消光劑替代進(jìn)口消光劑。在以國(guó)代進(jìn)的過(guò)程中，經(jīng)常因國(guó)產(chǎn)TiO2質(zhì)量波動(dòng)而引起紡絲過(guò)程和腈綸纖維質(zhì)量的波動(dòng)。為此，文章通過(guò)對(duì)不同批號(hào)的TiO2的粒徑、分散性能、表面張力等指標(biāo)進(jìn)行測(cè)試分析，從而確定影響TiO2使用性能的關(guān)鍵指標(biāo)，以便于改進(jìn)TiO2的性能。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料、設(shè)備、測(cè)試儀器

(1)原料：進(jìn)口TiO2；國(guó)產(chǎn)TiO2，3個(gè)批次，分別為20170619、20170726和20170925。

(2)設(shè)備：高剪切分散機(jī)。

(3)測(cè)試儀器：WJL 602激光粒度儀、DACT-21表面張力儀、Proysis TG1熱失重分析儀、島津Kratos的AXIS UltraDLD。

1.2 測(cè)試方法

1.2.1 高剪切實(shí)驗(yàn)?zāi)M分析

取一定量的TiO2原料，將其配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%的水分散液，然后用高剪切分散器在2 800 r/min的轉(zhuǎn)速下高剪切分散4 h，觀察在配制和分散過(guò)程中TiO2中的氣泡情況。

1.2.2 分散穩(wěn)定性

取0.5 g左右的高剪切分散后的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%的TiO2分散液，放置在105 ℃烘箱中烘2 h，測(cè)其固含量G1；然后取高剪切分散后的上述溶液100 mL，將該溶液放置在100 mL具塞量筒中，靜置2，5，24,48 h后，分別取上層5 cm左右的溶液0.5 g左右(精確至0.000 1 g)于已恒重的稱量瓶中，然后在105 ℃烘箱中烘2 h，測(cè)其固含量G2。

分散穩(wěn)定程度=G1/G2

1.2.3 熱失重

取已在105 ℃下烘干的TiO2樣品5 mg左右，采用熱失重分析儀測(cè)試其升溫過(guò)程中的失重情況，升溫程序?yàn)椋?00～800 ℃，升溫速率10 K/min；氮?dú)夥諊獨(dú)饬髁繛?0 mL/min。

1.2.4 粒徑

測(cè)試前將樣品制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～1%的水懸浮液，測(cè)試前使用超聲波處理5 min，以制得分散良好的樣品液，然后再進(jìn)行測(cè)試。

1.2.5 表面張力

取高剪切混合后的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%的TiO2分散液，于表面張力儀上測(cè)試表面張力。

1.2.6 X射線光電子能譜分析(XPS)

C1s校準(zhǔn)至285 eV,采用單色化Al靶，能量1 486.6 eV，通能80 eV，電壓15 kV,電流8 mA。

2 結(jié)果與討論

2.1 國(guó)產(chǎn)和進(jìn)口TiO2工業(yè)化應(yīng)用情況

為了降低腈綸的生產(chǎn)成本，開(kāi)展了TiO2以國(guó)代進(jìn)的試驗(yàn)，跟蹤了國(guó)產(chǎn)和進(jìn)口TiO2的試驗(yàn)過(guò)程，記錄了進(jìn)口TiO2和國(guó)產(chǎn)不同批號(hào)TiO2的使用情況(見(jiàn)表1)。

表1 不同批號(hào)TiO2的使用情況

從表1可知：國(guó)產(chǎn)TiO2在實(shí)際工業(yè)化應(yīng)用過(guò)程中存在一定的問(wèn)題，主要是不同批次之間或同一批次的產(chǎn)品之間存在產(chǎn)品性能的差異，造成生產(chǎn)過(guò)程中供料槽或供料管道堵塞，供料槽過(guò)濾網(wǎng)堵塞，影響生產(chǎn)運(yùn)行的穩(wěn)定性和生產(chǎn)平衡，并最終影響纖維的質(zhì)量，具體表現(xiàn)在：

(1)使用過(guò)程中出現(xiàn)氣泡的現(xiàn)象，主要問(wèn)題在于TiO2表面處理的程度和均勻性；

(2)批與批之間的粒徑存在較大差異；

(3)使用過(guò)程中管道或過(guò)濾籃出現(xiàn)團(tuán)聚問(wèn)題。

2.2 國(guó)產(chǎn)TiO2與進(jìn)口TiO2原料檢驗(yàn)指標(biāo)值對(duì)比

對(duì)TiO2原料的外觀、TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)、鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)、水分散性、水質(zhì)量分?jǐn)?shù)等指標(biāo)進(jìn)行驗(yàn)收，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同批次和廠家TiO2驗(yàn)收指標(biāo)測(cè)試結(jié)果

由表2可見(jiàn)：進(jìn)口與國(guó)產(chǎn)的TiO2測(cè)試值差異不大，雖然國(guó)產(chǎn)3批樣品的純度和水分散性等指標(biāo)存在一定的波動(dòng)，但是僅從這些指標(biāo)還無(wú)法判斷TiO2的性能是否能夠滿足生產(chǎn)的需要。

2.3 高剪切模擬分析

將不同批次、不同廠家的TiO2進(jìn)行高剪切模擬試驗(yàn)，國(guó)產(chǎn)TiO2應(yīng)用玻璃棒攪拌配制溶液時(shí)，出現(xiàn)大量泡沫，高剪切5 min后，泡沫依然很明顯，之后連續(xù)高剪切1 h泡沫慢慢減少，最后基本消失。進(jìn)口樣品在玻璃棒攪拌配制溶液時(shí)，出現(xiàn)少量泡沫，高剪切5 min后，泡沫不明顯，然后連續(xù)高剪切1 h泡沫基本消失。由此可知國(guó)產(chǎn)TiO2在配制過(guò)程中，出現(xiàn)明顯氣泡的現(xiàn)象是非常不利的。因?yàn)樵谡{(diào)配和添加TiO2的過(guò)程中，每批調(diào)配的量大，加之過(guò)程中停留時(shí)間短，無(wú)脫泡裝置，易導(dǎo)致氣泡無(wú)法在自然狀態(tài)下去除，容易帶到后續(xù)過(guò)程。如在配料槽和供料槽處產(chǎn)生大量氣泡，且無(wú)法脫除，從而導(dǎo)致過(guò)濾籃通過(guò)困難，造成料液抽空情況，料液抽空后紡絲漿液中進(jìn)入空氣，直接影響腈綸產(chǎn)品的質(zhì)量，存在較大質(zhì)量隱患。

2.4 粒徑分析

在腈綸中加入少量的TiO2可使其達(dá)到消光效果，但是對(duì)TiO2粒子的粒徑有嚴(yán)格要求。據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，對(duì)加入的消光劑TiO2粒徑需控制在0.2～0.3 μm， 90%以上的鈦白粉粒徑應(yīng)小于1 μm，同時(shí)要求粒子細(xì)微，沒(méi)有粗顆粒，粒度分布窄，粒子要盡量圓滑規(guī)整，雜質(zhì)含量少，在紡絲原液中的分散性和穩(wěn)定性好。因?yàn)楫?dāng)粒徑太小(小于0.1 μm)時(shí)，會(huì)發(fā)生光的衍射，光會(huì)從顆粒的周?chē)ㄟ^(guò)，從而不發(fā)生反射，晶體顆粒會(huì)變?yōu)橥该鳡顟B(tài)，使鈦白粉喪失消光能力；TiO2粒徑過(guò)大(粒徑大于0.5 μm以上)時(shí)，會(huì)降低鈦白粉對(duì)短波光的散射能力，影響鈦白粉在纖維中的消光效果易造成紡絲斷絲、毛絲，影響腈綸纖維產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)效益。

對(duì)不同廠家和批次的TiO2進(jìn)行了粒徑及其分布的測(cè)試，結(jié)果如表3所示。

表3 不同廠家和批次TiO2粒徑測(cè)試結(jié)果

從表3的數(shù)據(jù)可以看出：20170726批次的TiO2與進(jìn)口TiO2的粒徑分布相似，最大粒徑也接近；20170925批次粒徑分布中較小粒徑的顆粒較多；20170619 批次的粒徑分布比較寬，D50和D90都超過(guò)1 μm。20170726批次與進(jìn)口TiO2的粒徑D50相近，體積比表面積也較為接近；20170619批次的D50 為1.01 μm，體積比表面積只有1.81 m2/cm3；20170925批次的粒徑最小，體積比表面積最大，不同批次的產(chǎn)品粒徑差異也較大。

在多批次的國(guó)產(chǎn)TiO2使用過(guò)程中，供料槽過(guò)濾籃有沉降團(tuán)聚物或在清理供料槽時(shí)槽底部有沉降的TiO2，取這些團(tuán)聚的TiO2進(jìn)行粒徑分析，結(jié)果如表4所示。

表4 凝聚物或沉降物粒徑測(cè)試結(jié)果

從表4可以看出：供料槽中凝聚物的粒徑比配料槽中TiO2的粒徑要小，同時(shí)過(guò)濾網(wǎng)上的凝聚物的粒徑明顯低于配料槽的粒徑，尤其是體積比表面積由2.04 m2/cm3增大到23.68 m2/cm3，說(shuō)明國(guó)產(chǎn)TiO2在制備過(guò)程中的表面處理不均勻或者處理程度不夠，致使粉料中粒徑較小比表面積大的顆粒，容易團(tuán)聚。

2.5 分散穩(wěn)定性

對(duì)不同廠家不同批次TiO2產(chǎn)品的黏度和其分散穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 TiO2分散液的黏度、分散穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果

分散穩(wěn)定性是TiO2用作合成纖維消光劑的一項(xiàng)重要指標(biāo)，在溶劑中分散良好表明其單個(gè)粒子間沒(méi)有“凝集”成為團(tuán)聚粒子。TiO2粒子帶有負(fù)電荷，在溶劑(如水和乙二醇)中既存在吸引力，又會(huì)產(chǎn)生排斥力。TiO2粒子在懸浮液中的界面電位如果大于30 mV或小于-30 mV時(shí)，上述斥力就會(huì)大于引力，TiO2粒子分散良好；反之則容易凝聚。在紡絲工序中由于TiO2分散性能以及工藝參數(shù)控制不當(dāng)，原來(lái)粒度很小的TiO2凝聚成大粒子。當(dāng)凝聚粒子粒度大于10 μm 并形成一定數(shù)量時(shí), 紡絲頭組件壓力升高, 使用周期縮短，紡絲和拉伸過(guò)程中毛絲、斷頭增加，纖維質(zhì)量下降。因此TiO2分散性能的好壞直接關(guān)系到紡絲生產(chǎn)的穩(wěn)定和纖維產(chǎn)品的質(zhì)量。

靜置不同時(shí)間的TiO2分散穩(wěn)定程度，表示懸浮液中TiO2粒子受到重力影響的程度。若TiO2粒子中團(tuán)聚粒子或粗大粒子多，受到重力的影響大，其測(cè)試值越高，則分散度穩(wěn)定程度越低。從表5可見(jiàn)：靜置2 h時(shí)，進(jìn)口樣品的分散穩(wěn)定性與國(guó)產(chǎn)樣品差異不大；而放置5 h后，進(jìn)口樣品的分散穩(wěn)定性較國(guó)產(chǎn)樣品差，尤其是放置24 h后，差異明顯增大，進(jìn)口樣品上層已澄清。分散穩(wěn)定程度與顆粒的凝聚程度有關(guān)，同時(shí)與TiO2生產(chǎn)過(guò)程的表面處理有關(guān)。從表5中的黏度和表面張力數(shù)據(jù)看，國(guó)產(chǎn)TiO2的黏度比進(jìn)口的稍高些，但差異不大；但從表面張力的數(shù)據(jù)看，20170619和20170925批次的TiO2表面張力與進(jìn)口接近，而20170726批次的TiO2表面張力明顯增大，這與不同批次國(guó)產(chǎn)TiO2表面處理工藝的差異有關(guān)。

2.6 熱失重分析

TiO2本身在800 ℃以內(nèi)是不會(huì)熱分解的，但為了改善TiO2的水分散性能，在TiO2生產(chǎn)過(guò)程中，會(huì)進(jìn)行一定的表面處理，引入一定的含氧官能團(tuán)(如羥基等)改善TiO2表面的親水性，而熱失重的多少與表面處理過(guò)程有關(guān)。表6給出了不同廠家和批次TiO2樣品的熱失重測(cè)試結(jié)果，從測(cè)試結(jié)果來(lái)看：進(jìn)口TiO2在100～600 ℃的失重較國(guó)產(chǎn)要低；20170619和20170925批次的TiO2失重情況與進(jìn)口基本相似，100～300 ℃失重較少，而300～600 ℃下失重較多，20170726批次的TiO2在100～300 ℃下失重較多，而在300～600 ℃失重較少。這些都說(shuō)明國(guó)產(chǎn)TiO2與進(jìn)口TiO2表面處理的工藝或程度不同，也會(huì)影響TiO2在調(diào)配過(guò)程的氣泡產(chǎn)生情況。

表6 不同廠家和批次的TiO2熱失重測(cè)試結(jié)果

2.7 XPS分析

對(duì)不同廠家和不同批次的TiO2樣品進(jìn)行XPS測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 TiO2的XPS譜圖

由圖1可知：各樣品的表面組成元素(主要為C、O、Ti元素)相同，圖中3個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)Cls、Ti2p、O1s，其中圖譜中Ti2p峰分裂成兩個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)四價(jià)鐵的Ti及Ti。高分辨 Ols譜中出現(xiàn)的3個(gè)峰，分別代表了3種狀態(tài)氧：即與鈦相連的氧Ols(簡(jiǎn)稱金屬氧，結(jié)合能529 eV)，與羥基相結(jié)合的氧Ols(OH)(簡(jiǎn)稱羥基氧，結(jié)合能532 eV)以及與羰基或酯基相聯(lián)的氧(簡(jiǎn)稱有機(jī)氧，結(jié)合能533 eV)。另外，從XPS圖譜中可以看到有機(jī)碳的3個(gè)信號(hào)：烷烴鏈的碳元素C1s(285 eV)、與羥基或醚基連接的碳元素(287 eV)以及與羧基或碳酸基連接的碳元素(289 eV)，此部分結(jié)果與有機(jī)氧存在的現(xiàn)象吻合。另外，從XPS圖譜中還可以看出，TiO2中含有微量磷元素。

采用分峰軟件對(duì)O1S峰和C1s進(jìn)行分峰，并計(jì)算3種狀態(tài)的氧和碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果如表7所示。

表7 不同廠家和批號(hào)TiO2定量分析結(jié)果 %

從表7可見(jiàn)：國(guó)產(chǎn)的TiO2樣品中有機(jī)氧和羥基氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯高于進(jìn)口的TiO2樣品，羥基或醚基碳以及羧酸或碳酸基碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯高于進(jìn)口，說(shuō)明國(guó)產(chǎn)TiO2表面有機(jī)物含量相對(duì)較高。這些有機(jī)物主要是表面活性劑中的含氧、含碳基團(tuán)所致，說(shuō)明國(guó)產(chǎn)TiO2表面活性劑含量較高或使用的表面活性劑中氧和碳含量較高。該結(jié)果與熱失重的測(cè)試結(jié)果一致，同時(shí)與在使用過(guò)程中遇到的國(guó)產(chǎn)TiO2氣泡多等現(xiàn)象是一致的。

2.8 國(guó)產(chǎn)TiO2改進(jìn)方向

通過(guò)上述性能測(cè)試可知，國(guó)產(chǎn)TiO2的主要問(wèn)題還是表面處理的效果和粒徑控制。表面處理的效果與粒徑分布控制、使用過(guò)程中的氣泡情況以及粒料的沉降團(tuán)聚問(wèn)題相關(guān)。為了得到更好的表面處理效果，首先要控制好每批TiO2的中位粒徑D50和D90的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，保證其粒徑分布不能太寬。若超大粒子和超小粒子多，TiO2的分散度相對(duì)降低，粒徑小的粒子個(gè)數(shù)較多，粒子在分散介質(zhì)中存在布朗運(yùn)動(dòng)，發(fā)生碰撞，聚結(jié)成較大的粒子，較大粒子在重力作用下將會(huì)下沉，出現(xiàn)聚沉現(xiàn)象。在保證適當(dāng)?shù)姆稚⒍群捅砻嫣幚砭鶆蛐缘臈l件下，適度降低表面活性劑的用量，有利于減少使用過(guò)程中的氣泡的產(chǎn)生。其次，針對(duì)TiO2在使用過(guò)程中的性能不穩(wěn)定問(wèn)題，完善TiO2的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)每批粉料進(jìn)行原料檢驗(yàn)的指標(biāo)外，還應(yīng)進(jìn)行粒徑、分散性能、高剪切性能、熱性能及表面性能等的監(jiān)控，發(fā)現(xiàn)指標(biāo)異常的粉料，立刻進(jìn)行攔批；對(duì)腈綸消光纖維生產(chǎn)過(guò)程加強(qiáng)巡檢，提高巡檢頻次和質(zhì)量，尤其是加強(qiáng)重點(diǎn)部位的巡檢，如出料槽過(guò)濾籃、噴頭和濾器壓力，纖維打包區(qū)粉末情況等，加強(qiáng)試驗(yàn)期間纖維成品的質(zhì)量監(jiān)控，增加檢驗(yàn)批次，遇到異常情況及時(shí)攔批處理；最后，加強(qiáng)與國(guó)產(chǎn)供料商之間的溝通，及時(shí)反饋每批粉料的使用情況，共同改進(jìn)TiO2的性能。

3 結(jié)論

(1)工業(yè)化應(yīng)用試驗(yàn)表明：國(guó)產(chǎn)TiO2性能不夠穩(wěn)定，主要表現(xiàn)在工業(yè)化使用過(guò)程中氣泡多，使用時(shí)顆粒有沉降團(tuán)聚現(xiàn)象，紡絲過(guò)程濾器壓力增大和纖維粉末增多等現(xiàn)象，這都是由TiO2不同批次之間或同一批次的產(chǎn)品之間的產(chǎn)品性能差異引起的。

(2)結(jié)合粒徑、分散性能、耐熱性和XPS表面元素含量分析等表征手段，高剪切模擬試驗(yàn)研究表明：國(guó)產(chǎn)TiO2的質(zhì)量與進(jìn)口TiO2相比還是存在較大差異，主要表現(xiàn)在：高剪切模擬試驗(yàn)過(guò)程中產(chǎn)生明顯的氣泡，批與批之間粒徑及粒徑分布差異大，分散穩(wěn)定性在短時(shí)間內(nèi)與進(jìn)口樣品差異不大，但長(zhǎng)時(shí)間的分散穩(wěn)定性要優(yōu)于進(jìn)口樣品；國(guó)產(chǎn)TiO2中的有機(jī)物含量要明顯過(guò)于進(jìn)口樣品，這主要與表面處理工藝有關(guān)，也與氣泡多和分散穩(wěn)定性優(yōu)于進(jìn)口樣品有關(guān)。

(3)針對(duì)國(guó)產(chǎn)TiO2性能不穩(wěn)定的現(xiàn)狀，可以從TiO2原料改進(jìn)和生產(chǎn)過(guò)程監(jiān)控兩個(gè)方面進(jìn)行改進(jìn)，以保證國(guó)產(chǎn)TiO2使用過(guò)程可控。