鄭方遠，王雷雷，解希銘

（中國石化北京化工研究院燕山分院，北京 102500）

溴化丁基橡膠（BIIR）是丁基橡膠（IIR）的改性產(chǎn)品，在保持IIR的氣密性、減震性能、耐老化性能、耐候性、耐臭氧性能以及耐化學藥品性能的同時，克服了IIR硫化速率小、粘合性差、與天然橡膠（NR）和丁苯橡膠（SBR）等相容性不好的缺點[1]。當前BIIR已經(jīng)廣泛應用于子午線輪胎及斜交輪胎氣密層[2]、胎側(cè)、耐熱內(nèi)胎、容器襯里、醫(yī)用瓶塞[3]、高級膠囊、特殊防腐襯里、絕緣材料防護服、制鞋業(yè)、動態(tài)硫化熱塑性彈性體和機械襯墊等方面。BIIR的應用已經(jīng)成為相關(guān)人員研究的熱點[4-8]。

本工作將BIIR分別與NR、順丁橡膠（BR）、SBR并用，研究不同并用膠的性能特點，并與BIIR膠料性能進行對比，為BIIR在不同領(lǐng)域的應用提供指導。

1 實驗

1.1 原材料

BIIR（牌號2032，門尼粘度32）、SBR（牌號2636，門尼粘度62）和BR（牌號Nd-40，門尼粘度43），中國石化北京燕山分公司產(chǎn)品；NR，牌號SMR20，門尼粘度80，馬來西亞進口產(chǎn)品；炭黑，牌號IRB8#，美國ASTM工業(yè)標準參比炭黑；硫黃、促進劑TBBS和TMTD為市售工業(yè)級產(chǎn)品；氧化鋅和硬脂酸為市售分析純產(chǎn)品。

1.2 主要設備和儀器

BR1600 BANBURY?1.5L型密煉機，美國法萊爾公司產(chǎn)品；401A型熱氧老化實驗箱，江都市中藝試驗機械廠產(chǎn)品；GT-M2000A型無轉(zhuǎn)子硫化儀，中國臺灣高鐵科技有限公司產(chǎn)品；RPA2000橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；SMV-300型門尼粘度儀和AG-20KNG型電子拉力機，日本島津公司產(chǎn)品；EPLEXOR 500 N型動態(tài)熱機械分析儀，德國GABO公司產(chǎn)品；VAC-V2型壓差氣體滲透儀，濟南蘭光機電技術(shù)有限公司產(chǎn)品；RH2000型毛細管流變儀，英國馬爾文公司產(chǎn)品。

1.3 試驗配方

BIIR（變并用膠種） 100，炭黑 40，氧化鋅3，硬脂酸 2，硫黃 1，促進劑TBBS 1，促進劑TMTD 0.2。BIIR/NR，BIIR/BR和BIIR/SBR并用比均為80/20。

1.4 試樣制備

膠料采用密煉機分兩段混煉。一段混煉加入生膠、炭黑和硬脂酸，下片后停放4 h；二段混煉加入一段混煉膠、硫黃、促進劑和氧化鋅，最終得到的混煉膠用開煉機下片，停放16 h。

混煉膠在平板硫化機上進行硫化，條件為160℃/15 MPa×（t90+5 min）。

1.5 性能測試

（1）混煉膠門尼粘度[ML（1+8）125 ℃]按照ASTM D 1646—2007進行測試。

（2）硫化特性按照GB/T 16584—1996測試，測試溫度為160 ℃。

（3）混煉膠應變掃描測試的應變范圍為0.7%～100%，頻率為10 Hz，溫度為60 ℃。

（4）混煉膠流變性能測試的擠出溫度為100℃，擠出速率為10～100 s-1。

（5）硫化膠邵爾A型硬度、拉伸性能和撕裂強度分別按照GB/T 531.1—2008，GB/T 528—2009和GB/T 529—2008測試。

（6）硫化膠動態(tài)力學性能測試條件如下：頻率11 Hz，升溫速率 3 ℃·min-1，靜態(tài)應變 1%，動態(tài)應變 0.25%，溫度范圍 -120～80 ℃。

（7）硫化膠氣密性測試條件：氣氛 氮氣，測試溫度 23 ℃，試樣直徑 8 cm，試樣厚度 1 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 門尼粘度和硫化特性

BIIR及其并用膠的門尼粘度和硫化特性數(shù)據(jù)見表1。

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由表1可見：BIIR/NR和BIIR/SBR混煉膠的門尼粘度較低，加工性能相對較好；BIIR/NR和BIIR/SBR混煉膠的FL較小，流動性較佳，這與門尼粘度反映的性能趨勢一致；BIIR/BR混煉膠的Fmax-FL較大，交聯(lián)密度大；BIIR/SBR混煉膠的焦燒安全性最好，但正硫化時間最長；BIIR/NR具有適中的焦燒時間，且正硫化時間最短，因此硫化膠綜合性能最佳。

NR，BR和SBR分子鏈中烯烴的反應活性從大到小依次為NR，BR和SBR，因此BIIR/NR混煉膠的硫化效率最高，其焦燒時間較長的原因可能是NR中含有大量非橡膠成分，延長了硫化誘導期；BR分子鏈中雙鍵的質(zhì)量分數(shù)最大，因此硫化也較快，且焦燒時間最短；SBR分子鏈中雙鍵的質(zhì)量分數(shù)較小，且雙鍵反應活性較差，因此焦燒時間和硫化時間都最長。

2.2 加工性能

填料在橡膠基體中的分散情況以及填料與橡膠基體的結(jié)合能力對產(chǎn)品性能具有重要影響，混煉膠的Payne效應可以表征填料的分散性及填料與橡膠基體的結(jié)合情況。BIIR及其并用膠的儲能模量（G′）隨應變（ε）的變化曲線如圖1所示。

由圖1可見：BIIR/NR并用膠的Payne效應最弱，炭黑分散性較好，即炭黑與橡膠基體的結(jié)合能力較強，間接表明其加工性能好于其他幾種膠料；BIIR/BR和BIIR/SBR并用膠及BIIR膠料的Payne效應相當。

圖1 BIIR及其并用膠的G′-ε曲線

BIIR及其并用膠剪切粘度（η）隨剪切速率（γ）的變化曲線如圖2所示。

剪切變稀效應對聚合物材料加工具有重要的指導意義，較低的η使混煉膠的流動性更好，易于加工。由圖2可見：在低γ下，各膠料的η相當，且均較大；在高γ下，BIIR/NR和BIIR/SBR并用膠的η小于BIIR/BR并用膠和BIIR膠料。因此，在高γ條件下，BIIR/NR和BIIR/SBR并用膠的流動性更好，易于加工。

圖2 BIIR及其并用膠的η-γ曲線

在一定溫度和γ下，混煉膠的擠出脹大嚴重，會使產(chǎn)品成型尺寸穩(wěn)定性變差，擠出成型工藝控制相對困難。BIIR及其并用膠擠出尺寸（D1）隨γ的變化曲線如圖3所示。

由圖3可見：在低γ下，BIIR/NR并用膠的擠出脹大效應最強，BIIR/SBR并用膠最弱；在高γ下，BIIR/SBR并用膠的擠出脹大率最小，其他膠料相當。

圖3 BIIR及其并用膠D1隨γ的變化曲線

混煉膠擠出外觀的光潔程度是評價擠出性能的重要指標，BIIR及其并用膠的擠出外觀見圖4。

由圖4可見：在低γ下，除BIIR/BR并用膠的表面略有不平整外，其他3種膠料擠出表面均比較光滑；在高γ下，4個試樣均出現(xiàn)了擠出表面粗糙的情況，但相比BIIR/BR和BIIR/SBR并用膠，BIIR/NR并用膠和BIIR膠料的擠出外觀相對光滑，更加適合擠出成型。

圖4 BIIR及其并用膠的擠出外觀

從以上3個方面的分析可知，BIIR/NR并用膠在低γ下的擠出脹大率較大，D1控制較難，但優(yōu)勢在于其剪切變稀現(xiàn)象明顯，在高γ條件下易于加工，且高γ下擠出表面光潔度相對較好；BIIR/BR并用膠雖擠出表面光潔度相對較差，但擠出脹大率隨γ的變化敏感性小，適合在調(diào)整γ的過程中控制D1；BIIR/SBR并用膠在低γ下擠出脹大率最小，且擠出表面光潔度好，因此適合在較低的γ下擠出成型，但高γ下擠出脹大率增大最明顯，擠出尺寸穩(wěn)定性差。

2.3 物理性能

BIIR及其并用膠的物理性能如表2所示。

由表2可見：BIIR/NR并用膠的綜合物理性能優(yōu)于其他3種膠料，這主要是因為NR的力學性能高于其他通用合成橡膠；BIIR/BR并用膠的拉斷伸長率和撕裂強度最小，300%定伸應力最大，這與其交聯(lián)密度大有直接關(guān)系，此外BIIR/BR并用膠的撕裂強度小可能是因為BR分子鏈中支化程度較低；幾種膠料的硬度相差不大。3種并用膠的耐老化性能從優(yōu)到劣依次為BIIR/SBR，BIIR/BR和BIIR/NR并用膠。

表2 BIIR及其并用膠的物理性能

2.4 動態(tài)性能

優(yōu)異的阻尼性能是BIIR的重要性能特點，材料動態(tài)性能的分析是研究阻尼減振性能的主要方法。BIIR及其并用膠的損耗因子（tanδ）隨溫度的變化曲線如圖5所示。

由圖5可見：BIIR膠料的tanδ最大值（tanδmax）最大，且阻尼溫域（tanδ＞0.3）的范圍最寬；BIIR/SBR并用膠的tanδmax最小，但由于BIIR與SBR的玻璃化溫度相差較大，使BIIR/SBR并用膠的tanδ-溫度變化曲線出現(xiàn)了雙峰，兩組峰的疊加使BIIR/SBR并用膠阻尼溫域的寬度較大，僅次于純BIIR膠料；BIIR/BR并用膠的阻尼溫域最窄，且tanδmax相比BIIR膠料也有明顯減小，這主要是BR分子鏈最規(guī)整、柔順性好、動態(tài)生熱最低導致的。

圖5 BIIR及其并用膠tanδ隨溫度的變化曲線

2.5 氣密性

優(yōu)異的氣密性是BIIR最重要的性能特點。BIIR及其并用膠的氣密性見表3。

由表3可見：BIIR/SBR并用膠的透氣率最大，氣密性相對較差，這可能是由于SBR分子鏈中的側(cè)基最大，且不對稱，導致并用膠分子間隙大；其他3種膠料的氣密性差別不大。熱老化后，BIIR/BR和BIIR/SBR并用膠的氣密性下降較BIIR/NR并用膠和BIIR膠料更明顯，這與老化后物理性能下降程度的次序不同，而氣密性測試是在靜態(tài)條件下進行的，分子鏈中雙鍵的老化破壞可能不是氣密性下降的最主要原因，老化對不同并用膠氣密性的影響機理還需進一步研究。

表3 BIIR及其并用膠的氣密性

3 結(jié)論

與BIIR膠料相比，3種并用膠性能特征如下。

（1）BIIR/NR并用膠門尼粘度低，焦燒安全性和硫化效率同時提高，綜合加工性能有明顯提高，炭黑在橡膠基體中的分散性好，剪切變稀現(xiàn)象明顯，擠出品表面光潔度好，適合在較高剪切速率下擠出成型，硫化膠物理性能優(yōu)異，氣密性較好。

（2）BIIR/BR并用膠門尼粘度和交聯(lián)密度較高，硫化特性、炭黑分散性、剪切變稀、氣密性等與BIIR膠料相差不大；擠出品表面光潔度，硫化膠物理性能、動態(tài)性能有所降低；在剪切速率變化較大的情況下，擠出脹大率變化最小，適合擠出成型中調(diào)整剪切速率的情況下控制產(chǎn)品尺寸。

（3）BIIR/SBR并用膠加工性能有所改善，焦燒安全性好，但正硫化時間長；剪切變稀現(xiàn)象明顯，低剪切速率下擠出品表面光潔度好，且擠出脹大率最??；硫化膠物理性能較差，但熱老化后拉伸強度保持率較好；tanδmax最小，但阻尼溫域?qū)挾却笥谄渌⒂媚z；硫化膠氣密性較差。