林廣義，趙輝績，李天涯，井 源，孔令偉

（青島科技大學(xué) 機電工程學(xué)院，山東 青島 266061）

石墨烯具有超高的力學(xué)性能、高導(dǎo)熱性能、高電子遷移率和高比表面積等[1-3]，被廣泛應(yīng)用于聚合物產(chǎn)業(yè)當(dāng)中[4-5]，它不僅能提高橡膠物理性能，也能賦予橡膠防靜電、高導(dǎo)熱性等特殊的性能[6-9]。石墨烯一般在開煉機或密煉機中加入，開煉機屬低溫混煉，排膠溫度較低，密煉機屬于高溫混煉，排膠溫度較高，而溫度是影響石墨烯分散的一個重要因素[9-11]，因此，對不同排膠溫度下石墨烯性能的研究對石墨烯的應(yīng)用具有重要指導(dǎo)意義。

本工作采用機械混合法在天然橡膠（NR）/順丁橡膠（BR）胎面膠加入石墨烯，通過改變排膠溫度來研究石墨烯對胎面膠硫化特性、力學(xué)性能及其他性能的影響，為實際生產(chǎn)提供理論依據(jù)。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，佛山市帝元塑膠有限公司提供；BR，河北省裕達(dá)化工有限公司提供；石墨烯，青島華高墨烯科技股份有限公司產(chǎn)品；炭黑N326，美國卡博特公司產(chǎn)品。

1.2 基本配方

NR 50，BR 50，炭黑 50，氧化鋅 4；硬脂酸 2，石墨烯 1，防老劑 2.5，微晶蠟 1，橡膠油 5，硫黃 2，促進(jìn)劑 1.3。

1.3 主要設(shè)備和儀器

BL-6157型雙輥開煉機，東莞市寶輪精密檢測儀器有限公司產(chǎn)品；XSM-500型橡塑試驗密煉機，上?？苿?chuàng)橡塑機械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；QLB-400×400×2型平板硫化機，上海第一橡膠機械廠產(chǎn)品；M-2000-AN型無轉(zhuǎn)子硫化儀，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品；RPA2000橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；LX-A型邵爾硬度計，上海六菱儀器廠產(chǎn)品；TS2005b型拉力試驗機，中國臺灣優(yōu)肯科技股份有限公司產(chǎn)品；SATA861e型動態(tài)熱機械分析儀（DMA），梅特勒-托利多國際股份有限公司產(chǎn)品；DTC-300型導(dǎo)熱測定儀，美國TA公司產(chǎn)品；JSM7500F型掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

（1）采用XSM-500型密煉機制備排膠溫度為120，135和150 ℃的胎面膠。密煉機的初始溫度為45 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為55 r·min-1。混煉工藝為：將BR和NR添加到密煉機中密煉30 s；添加小料密煉30 s；分兩次加入炭黑和石墨烯，每次密煉30 s；加入橡膠油，觀察密煉機的溫度顯示器，到達(dá)溫度后排膠；在開煉機上加入硫黃和促進(jìn)劑，薄通8～10次，然后壓片冷卻待用。

（2）采用BL-6157型開練機制備排膠溫度為常溫的胎面膠。混煉工藝為：將NR塑煉；將NR和BR混煉均勻，薄通5遍；添加小料，薄通5遍；加炭黑、橡膠油和石墨烯，薄通5遍后排膠；加入硫黃和促進(jìn)劑，薄通8～10次，然后壓片冷卻待用。

（3）在平板硫化機上對混煉膠進(jìn)行硫化，硫化條件為150 ℃/10 MPa×1.3t90，硫化試片冷卻待用。

1.5 測試分析

硫化特性按GB/T 16584—1996進(jìn)行測試，測試溫度 150 ℃，轉(zhuǎn)子擺動角度 0.5°，測試時間60 min。

采用橡膠加工分析儀進(jìn)行應(yīng)變掃描，條件為：溫度 60 ℃，頻率 1 Hz，應(yīng)變范圍0.28%～50%。

采用DMA測試動態(tài)力學(xué)性能，條件為：測試溫度 -60～60 ℃，頻率 10 Hz，負(fù)荷 5 N，形變20 μm，升溫速率 2 K·min-1。

熱導(dǎo)率按照ASTM-E1530-06進(jìn)行測試，分散性能采用SEM觀察，其他性能按相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

不同排膠溫度下填充石墨烯的NR/BR混煉膠硫化特性如表1所示。

表1 不同排膠溫度下填充石墨烯的NR/BR混煉膠硫化特性

從表1可以看出，采用密煉機混煉的膠料FL和Fmax高于開煉機混煉的膠料，排膠溫度為120 ℃時，膠料的t10和t90最短。

混煉膠FL和Fmax的增大是由于密煉機轉(zhuǎn)子的剪切混合作用使石墨烯與橡膠生成了較多的填料-橡膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，降低了膠料的流動性，從而使得FL增大，而填料-橡膠網(wǎng)絡(luò)的增多使交聯(lián)密度變大，F(xiàn)max增大。

膠料的t10和t90在排膠溫度為120 ℃時最短，排膠溫度為135 ℃時次之。由于二者的物理性能相差不大，因此在滿足制品性能的情況下，可降低排膠溫度，從而達(dá)到減少能耗的目的。

2.2 物理性能

不同排膠溫度下填充石墨烯的NR/BR硫化膠物理性能如表2所示。

表2 不同排膠溫度下填充石墨烯的NR/BR硫化膠物理性能

從表2可以看出，采用密煉機混煉的硫化膠物理性能優(yōu)于采用開煉機混煉的硫化膠。在排膠溫度為135 ℃時，硫化膠的拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度等性能較好，而排膠溫度為120 ℃時的硫化膠物理性能次之。

與開煉機混煉相比，采用密煉機混煉，由于轉(zhuǎn)子的剪切混合作用，石墨烯的分散性更好。石墨烯的比表面積大、表面活性高，與橡膠分子鏈的結(jié)合能力較強，轉(zhuǎn)子的剪切混合作用使更多的石墨烯與橡膠分子結(jié)合，硫化膠內(nèi)部起骨架作用的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)逐漸形成，在排膠溫度為135 ℃時，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)完全形成，力學(xué)性能最優(yōu)。

對比120和135 ℃排膠溫度，膠料的硬度提升不大，這是因為石墨烯比較柔軟，抵抗變形的作用小。此外，排膠溫度為135 ℃時，熱老化后試樣的拉伸強度保持率、拉斷伸長率保持率均為最高，分別為80%和68%。這說明在排膠溫度為135 ℃時硫化膠的變化小，耐熱老化性能較優(yōu)。

2.3 加工性能

不同排膠溫度下填充石墨烯的NR/BR混煉膠應(yīng)變掃描曲線如圖1所示，其中G′為儲能模量，G″為損耗模量。

圖1 不同排膠溫度下填充石墨烯的NR/BR混煉膠應(yīng)變掃描曲線

從圖1（a）可以看出，隨著應(yīng)變的增大，混煉膠的G′出現(xiàn)下降的現(xiàn)象，膠料表現(xiàn)出Payne效應(yīng)。隨著溫度的上升，G′對應(yīng)變的依賴性減小，Payne效應(yīng)越弱。常溫下加入石墨烯的混煉膠Payne效應(yīng)最強，此時填料間的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)最多，有更多的填料聚集體形成的網(wǎng)絡(luò)遭到破壞，即在添加相同填料的情況下，常溫下加入石墨烯的混煉膠中與橡膠分子相結(jié)合的填料變少。

從圖1（b）可以看出，G″隨應(yīng)變的增大而減小。填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增多的膠料G″就會增大，排膠溫度在135 ℃時，膠料的G″最小，此時填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)最少，這也與圖1（a）測試結(jié)果相互印證。

2.4 動態(tài)力學(xué)性能

不同排膠溫度下填充石墨烯的NR/BR硫化膠動態(tài)力學(xué)性能如圖2所示，tanδ為損耗因子。

從圖2（a）可以看出，在4個溫度下加入石墨烯的硫化膠玻璃化溫度基本沒有變化，但tanδ峰值在排膠溫度為135 ℃時最小，表明石墨烯與橡膠基體結(jié)合最好，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以完全形成，對橡膠分子鏈的束縛能力較強，導(dǎo)致橡膠分子鏈的運動能力較弱，參與玻璃化轉(zhuǎn)變的橡膠分子減少，使硫化膠的損耗更低。

圖2 不同排膠溫度下填充石墨烯的NR/BR硫化膠動態(tài)力學(xué)性能

從圖2（b）和（c）可以看出，排膠溫度為120 ℃的硫化膠在0 ℃時tanδ值最大，說明硫化膠的抗?jié)窕宰詈茫?0 ℃時tanδ值也最大，即滾動阻力也最大。常溫下加入石墨烯的硫化膠在0 ℃時tanδ值最小，硫化膠的抗?jié)窕宰畈?，?0 ℃時tanδ值也最小，滾動阻力最小。排膠溫度為135和150 ℃時硫化膠的滾動阻力和抗?jié)窕灾滴挥谥虚g，但排膠溫度為150 ℃時硫化膠的其它性能不如排膠溫度為135 ℃時好，且從放大圖中可以看出排膠溫度為150 ℃時其tanδ曲線與常溫加石墨烯的tanδ曲線幾乎重合。綜合來看，排膠溫度在135 ℃以下的硫化膠動態(tài)力學(xué)性能最好。

2.5 分散性能

石墨烯的分散度隨溫度的升高先增大后減小，排膠溫度為135 ℃時具有最高分散度，為6.25，常溫下分散度為4.1。因此采用密煉機混煉加入石墨烯，排膠溫度達(dá)到135 ℃時制備的硫化膠的分散性優(yōu)于開煉機中混煉加入石墨烯、排膠溫度為常溫制備的硫化膠。

排膠溫度為135 ℃的硫化膠的SEM照片如圖3所示。圖3（c）為（b）圓圈處的局部放大。

石墨烯的質(zhì)量小、比表面積大、表面活性高，易與其它填料團(tuán)聚，造成分散不均。采用開煉機混煉時，石墨烯靠雙輥筒的剪切力混煉到橡膠中，而在密煉機中兩轉(zhuǎn)子相對旋轉(zhuǎn)攪拌、擠壓、翻搗以及轉(zhuǎn)子與混煉室壁的剪切作用使石墨烯與其它填料均勻捏煉到橡膠中。從圖3（b）看出在排膠溫度為135 ℃時，填料的分散相對均勻。

相對于排膠溫度為135 ℃，排膠溫度為120 ℃時，石墨烯與橡膠分子并未完全充分混合就排膠，分散性就較差。當(dāng)排膠溫度為150 ℃時，混煉膠內(nèi)網(wǎng)絡(luò)完全形成而混煉仍在繼續(xù)，可能導(dǎo)致加工時間過長，混煉膠內(nèi)一部分填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，分散性變差，從而降低了硫化膠的物理性能。在圖3（a）斷口處可以看出石墨烯等填料團(tuán)聚成球狀、球絮狀，這會使石墨烯/橡膠復(fù)合材料中在填料團(tuán)聚處更易發(fā)生斷裂，造成力學(xué)性能的下降，這也解釋了采用開煉機混煉加入石墨烯的硫化膠力學(xué)性能最低。從圖3（c）可以看出石墨烯呈層狀結(jié)構(gòu)。

圖3 排膠溫度為135 °C的硫化膠SEM照片

2.6 導(dǎo)熱性能

采用密煉機混煉加入石墨烯的硫化膠熱導(dǎo)率高于采用開煉機混煉的硫化膠。排膠溫度為135℃時硫化膠的熱導(dǎo)率最高，為0.259，開煉機常溫混煉加入石墨烯的硫化膠熱導(dǎo)率最低，為0.200，前者比后者提高了29.5%。采用開煉機混煉加入石墨烯，由于石墨烯的質(zhì)量小、比表面積大，其分散僅靠兩輥筒之間的剪切力特別容易團(tuán)聚，導(dǎo)致與橡膠基體的結(jié)合性變差，不能形成熱流通路，其熱導(dǎo)率降低。而采用密煉機混煉加入石墨烯，不僅有轉(zhuǎn)子棱頂與密煉室內(nèi)壁形成的高剪切應(yīng)力區(qū)，又有兩轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動、擠壓、翻搗作用形成的低剪切力區(qū)，高剪切速率和剪切力進(jìn)一步將石墨烯分散到橡膠基體中，石墨烯與橡膠分子及其他填料進(jìn)一步形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，與石墨烯結(jié)合良好的橡膠基體的熱導(dǎo)率變高。

3 結(jié)論

（1）采用密煉機混煉加入石墨烯的混煉膠FL和Fmax高于采用開煉機混煉的混煉膠，排膠溫度為120 ℃混煉膠的t10和t90較短，排膠溫度為135 ℃時次之。

（2）采用密煉機混煉加入石墨烯的硫化膠物理性能優(yōu)于采用開煉機混煉的硫化膠。排膠溫度為135 ℃時拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度等性能較好。

（3）排膠溫度在135 ℃時膠料Payne效應(yīng)最弱，此時填料內(nèi)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)最少，G″也最低，分散性較好，熱導(dǎo)率較大。

（4）通過DMA試驗可知，在排膠溫度為135 ℃時，硫化膠動態(tài)力學(xué)性能較優(yōu)。