歐陽文宜，黃 想，馮雨晴，褚 歡，江學(xué)良，姚 楚

（武漢工程大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205）

近年來，隨著廢舊橡膠產(chǎn)生量的逐年增大以及人們環(huán)保意識的提高，廢舊橡膠回收利用已經(jīng)成為了行業(yè)研究和產(chǎn)業(yè)發(fā)展的熱點(diǎn)。目前橡膠的脫硫再生方法主要可以分為物理法、化學(xué)法和生物法[1-8]。物理法就是利用微波、遠(yuǎn)紅外和超聲波等釋放能量使廢舊橡膠的交聯(lián)鍵斷裂。目前，化學(xué)法脫硫再生廢舊橡膠仍是人們最常用的方法[9-13]。D.E.Debapriya等[14]利用促進(jìn)劑TMTD作為新型脫硫劑對胎面膠粉進(jìn)行脫硫，得到的再生膠門尼粘度和凝膠含量均較低。陳志強(qiáng)等[15]考察了防老劑264作為脫硫劑的效果，發(fā)現(xiàn)防老劑264可有效阻止已斷裂的交聯(lián)鍵再結(jié)合、限制橡膠主鏈的氧化，同時(shí)降低了膠料的粘度，增加了流動(dòng)性，且加入少量防老劑264即可達(dá)到滿意的脫硫效果。

本工作以2，2′-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物（DBADPDS）作為再生劑，在密煉機(jī)中對廢乳膠（WLR）進(jìn)行脫硫再生，考察環(huán)烷油用量、再生劑DBADPDS用量和脫硫溫度對脫硫效果的影響，并探討脫硫機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

WLR，將青島四維乳膠廠提供的薄壁天然乳膠制品破碎成1 mm×1 mm×0.1 mm的碎片制得；再生劑DBADPDS，分析純，百靈威科技有限公司提供；環(huán)烷油，仙桃市聚興橡膠有限公司提供。

1.2 脫硫過程

WLR與再生劑DBADPDS和環(huán)烷油混合均勻，在50 ℃烘箱中放置24 h，使再生劑DBADPDS與廢乳膠混合得更為均勻，同時(shí)一部分再生劑DBADPDS能夠進(jìn)入到廢乳膠內(nèi)部。將廢乳膠/再生劑DBADPDS/環(huán)烷油混合物在X（S）K-160型開煉機(jī)（上海橡膠機(jī)械一廠生產(chǎn)）上過輥一段時(shí)間，然后加入到Rheomix 600P型哈克密煉機(jī)（Thermo Electron公司生產(chǎn)）中進(jìn)行脫硫再生，脫硫結(jié)束后，取出再生膠冷卻待用。

1.3 測試分析

（1）溶脹度按照HG/T 3870—2008測定。

（2）交聯(lián)密度采用溶脹法測試，根據(jù)Flory-Rehner方程計(jì)算。

式中ve——硫化膠的交聯(lián)密度；

φr——硫化膠達(dá)到溶脹平衡時(shí)的體積分?jǐn)?shù)；

Vs——溶劑的摩爾體積；

χ—— 聚合物與溶劑的相互作用參數(shù)[對于天然橡膠（NR）/甲苯體系，χ＝0.393]。

（3）將初始質(zhì)量為m0的試樣放入丙酮中浸泡48 h，然后真空干燥，將干燥后試樣在甲苯中浸泡72 h，再經(jīng)真空干燥后稱得質(zhì)量為m。溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)（w）根據(jù)式（2）計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)烷油用量

2.1.1再生膠溶脹度和交聯(lián)密度

表1示出了環(huán)烷油用量對再生膠溶脹度和交聯(lián)密度的影響。

表1 環(huán)烷油用量對再生膠溶脹度和交聯(lián)密度的影響

從表1可以看出，隨著環(huán)烷油用量的增大，再生膠的溶脹度逐漸增大，交聯(lián)密度逐漸減小，這是由于環(huán)烷油用量增大使得脫硫前更多的再生劑DBADPDS滲透進(jìn)入了WLR的內(nèi)部，提高了脫硫過程中再生劑DBADPDS對WLR交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的破壞作用，WLR交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的斷裂程度上升，脫硫效果增強(qiáng)。

2.1.2 脫硫機(jī)理

Horikx提出了溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)與脫硫前后交聯(lián)密度變化的關(guān)系[10]。

當(dāng)只發(fā)生主鏈斷裂時(shí)，存在下列關(guān)系式：

當(dāng)只發(fā)生交聯(lián)鍵斷裂時(shí)，存在下列關(guān)系式：

式中vi，vf——分別是脫硫前后膠料交聯(lián)密度；

wi，wf——分別是脫硫前后膠料的溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)；

yi，yf——分別是脫硫前后膠料每條分子鏈上交聯(lián)點(diǎn)的平均數(shù)量。

環(huán)烷油用量對再生膠Horikx參數(shù)的影響如圖1所示（再生劑用量為1份，脫硫溫度為120 ℃）。從圖1可以看出，環(huán)烷油用量為0，5和10份時(shí)，再生膠的Horikx參數(shù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)位于實(shí)線和虛線之間的部分，說明在再生劑DBADPDS脫硫WLR過程中，WLR主鏈和交聯(lián)鍵都發(fā)生了斷裂。

圖1 環(huán)烷油用量對再生膠Horikx參數(shù)的影響

2.2 再生劑DBADPDS用量

2.2.1 再生膠溶脹度和交聯(lián)密度

表2示出了再生劑DBADPDS用量對再生膠溶脹度和交聯(lián)密度的影響。

表2 再生劑DBADPDS用量對再生膠溶脹度和交聯(lián)密度的影響

從表2可以看出：添加再生劑DBADPDS后，再生膠的溶脹度增大，交聯(lián)密度減小；再生劑DBADPDS用量不超過1.5份時(shí)，再生膠的溶脹度隨著再生劑DBADPDS用量的增大而逐漸增大，交聯(lián)密度逐漸減小，表明再生劑用量的增大使DWLR的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)破壞程度增大；再生劑DBADPDS用量超過1.5份時(shí)，再繼續(xù)增大用量，再生膠的溶脹度開始減小，交聯(lián)密度開始增大，這可能是由于再生劑DBADPDS過多時(shí)，其含有的硫在高溫下能參與再生膠分子鏈間的交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致了再生膠的交聯(lián)密度增大。

2.2.2 脫硫機(jī)理

再生劑DBADPDS用量對再生膠Horikx參數(shù)的影響如圖2所示（環(huán)烷油用量為10份，脫硫溫度為120 ℃）。從圖2可以看出，再生劑DBADPDS用量為0，0.5，1，1.5和2份時(shí)，再生膠的Horikx參數(shù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)基本都位于靠近虛線的位置，說明WLR主要是交聯(lián)鍵發(fā)生了斷裂。

圖2 再生劑DBADPDS用量對再生膠Horikx參數(shù)的影響

2.3 脫硫溫度

2.3.1 再生膠溶脹度和交聯(lián)密度

表3示出了脫硫溫度對再生膠溶脹度和交聯(lián)密度的影響。

表3 脫硫溫度對再生膠溶脹度和交聯(lián)密度的影響

從表3可以看出，隨著脫硫溫度的升高，再生膠的溶脹度逐漸增大，交聯(lián)密度逐漸減小。這是由于再生劑DBADPDS的活性隨著脫硫溫度的升高而越來越高，促進(jìn)了解交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行，而且在高溫剪切的作用下交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)很容易被破壞。

2.3.2 脫硫機(jī)理

脫硫溫度對再生膠Horikx參數(shù)的影響如圖3所示（環(huán)烷油用量為10份，再生劑用量為0.5份）。從圖3可以看出：不同脫硫溫度下，再生膠的Horikx參數(shù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)均位于實(shí)線和虛線之間靠近虛線的部分；隨著脫硫溫度的升高，數(shù)據(jù)點(diǎn)有向?qū)嵕€靠近的趨勢，表明主鏈被破壞作用加劇。脫硫溫度高于140 ℃，橡膠很容易發(fā)生裂解，嚴(yán)重影響到再生膠的性能，因此脫硫過程中溫度控制在120 ℃左右比較適宜。

圖3 脫硫溫度對再生膠Horikx參數(shù)的影響

3 結(jié)論

（1）使用再生劑DBADPDS在密煉機(jī)中對WLR進(jìn)行脫硫再生，隨著環(huán)烷油用量的增大，再生膠的交聯(lián)密度減小，脫硫效果增強(qiáng)。

（2）添加再生劑DBADPDS可以增強(qiáng)脫硫效果，但再生劑DBADPDS用量過大時(shí)其含有的硫在高溫下能參與WLR分子鏈間的交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致再生膠的交聯(lián)密度增大。再生劑DBADPDS用量為1.5份時(shí)再生效果最佳。

（3）使用再生劑DBADPDS在密煉機(jī)中對WLR進(jìn)行脫硫再生，脫硫溫度高于140 ℃，橡膠很容易發(fā)生裂解，嚴(yán)重影響到再生膠的性能。脫硫過程中溫度控制在120 ℃左右比較適宜。