王亮燕，陶 平，鄒惠芳，王定東

（南京利德東方橡塑科技有限公司，江蘇 南京 210028)

氯化聚乙烯橡膠（CM)是由高密度聚乙烯經(jīng)氯化取代制成的無規(guī)聚合物（氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3～0.4)，也可視為乙烯、氯乙烯和1，2-二氯乙烯三元共聚物，其分子結(jié)構(gòu)中幾乎不存在雙鍵。CM具有適中的強(qiáng)度和柔軟性及較低的熔融粘度和塑化溫度。作為一種環(huán)保特種橡膠，CM具有優(yōu)良的耐寒、耐老化、耐臭氧、耐油和耐燃性能。CM主要用于電線電纜、膠管、輸送帶、橡膠水壩、汽車內(nèi)胎、電梯扶手等中，是一種具有良好應(yīng)用前景的彈性體[1]。由于具有優(yōu)良的耐熱性能，目前CM開始代替價格較高的氯磺化聚乙烯橡膠、乙烯-丙烯酸酯橡膠和氯醚橡膠用于生產(chǎn)汽車發(fā)動機(jī)周邊的膠管。

由于CM為飽和高分子材料，大分子結(jié)構(gòu)中幾乎沒有雙鍵，因此用傳統(tǒng)的硫黃體系硫化比較困難。目前CM有效的硫化體系主要有硫脲硫化體系、過氧化物硫化體系以及噻二唑硫化體系[2]。硫脲硫化體系硫化速度慢且毒性大，已屬淘汰產(chǎn)品；過氧化物硫化體系硫化速度較快，硫化的產(chǎn)品物理性能好，但抗撕裂性能較差，而且過氧化物硫化體系不適合水蒸氣硫化。噻二唑硫化體系可以改善膠料的撕裂強(qiáng)度，并且產(chǎn)品硫化方式不受限制，可采用水蒸氣硫化罐硫化。

本工作研究噻二唑硫化體系中硫化劑和促進(jìn)劑用量以及增塑劑和防護(hù)體系對CM膠料性能的影響，以期研制出滿足環(huán)保要求的耐高溫CM膠料。

1 實驗

1.1 主要原材料

CM，牌號352LF，氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.35±0.01，門尼粘度[ML（1＋4)121 ℃]為55±5，拉伸強(qiáng)度不小于8 MPa，拉斷伸長率不小于700%，熱分解溫度大于165 ℃，杭州科利化工股份有限公司產(chǎn)品；硫化劑PT75和促進(jìn)劑903，上海嶸井貿(mào)易有限公司提供；增塑劑TOTM，市售品；合成酯類耐高低溫型增塑劑TP-95和TP-759，美國羅門哈斯公司產(chǎn)品；合成酯類增塑劑BXA-R，日本大八化學(xué)工業(yè)株式會社產(chǎn)品；防老劑NBC，445和ZMMBI，磐石（常州)化學(xué)有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗設(shè)備和儀器

XK-150型開煉機(jī)，廣東湛江機(jī)械廠產(chǎn)品；XLB-D350×350型電熱平板硫化機(jī)，浙江湖州東方機(jī)械有限公司產(chǎn)品；GT-M2000-A型無轉(zhuǎn)子硫化儀、AI-7000M型電子拉力試驗機(jī)和GT-701-NDA型低溫脆性試驗儀，高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品；LX-A型橡膠硬度計，上海六中量儀廠產(chǎn)品；HD-10型厚度儀，上海化工機(jī)械廠有限公司產(chǎn)品；GT-7010-M型老化試驗箱，高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品。

1.3 試樣制備

開煉機(jī)溫度控制在40～60 ℃，調(diào)小輥距，依次加入塑煉好的CM 352LF、炭黑、氧化鎂、硬脂酸鈣、防老劑，然后加入增塑劑，最后加入硫化體系，打三角包6次，調(diào)大輥距出片。試樣在電熱平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為160 ℃/13 MPa×30 min。

1.4 性能測試

1.4.1 硫化特性

采用無轉(zhuǎn)子硫化儀測試膠料的硫化特性。

1.4.2 物理性能

拉伸性能采用電子拉力試驗機(jī)按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》進(jìn)行測試，拉伸速率為500 mm·min-1。

1.4.3 耐介質(zhì)老化性能

耐熱空氣老化性能和耐油性能按照GB/T 3512—2001《硫化橡膠或熱塑性橡膠熱空氣加速老化和耐熱試驗》進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化體系對CM膠料性能的影響

噻二唑硫化體系屬于含氯聚合物的特殊硫化體系，由硫化劑PT75與促進(jìn)劑903組成，特別適用于CM硫化。硫化劑PT75為噻二唑聚合物的衍生物，有效質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75，由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25的無機(jī)填料預(yù)分散；搭配促進(jìn)劑903使用時，以CM分子鏈上的氯原子為活性中心，發(fā)生交聯(lián)。噻二唑硫化體系的交聯(lián)鍵非常穩(wěn)定，鍵能低于碳-碳（C—C)鍵，高于硫-硫（S—S)鍵，結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 噻二唑硫化體系交聯(lián)鍵結(jié)構(gòu)

研究硫化劑PT75和促進(jìn)劑903用量對CM膠料性能影響的配方如表1所示。

表1 硫化劑和促進(jìn)劑用量的試驗配方 份

2.1.1 硫化特性

硫化體系對CM膠料硫化特性的影響如表2所示，其中硫化速度（Vc)＝100/（t90－ts1)，其數(shù)值越大，硫化速度越快[3]。

表2 硫化體系對CM膠料硫化特性的影響

從表2可以看出：與1#配方相比，2#配方同時增大了硫化劑PT75和促進(jìn)劑903的用量，膠料的Fmax得以大幅度提高，從7.93 dN·m增大到16.94 dN·m，增大了1.14倍；對于2#—4#配方，隨著促進(jìn)劑903用量的增大，膠料的Fmax和Fmax－FL先增大后減小，而t10明顯縮短，Vc增大，說明膠料的交聯(lián)程度提高，硫化速度加快，但加工穩(wěn)定性下降。

從表2還可以看出，膠料的門尼粘度隨著硫化劑PT75和促進(jìn)劑903用量的增大而下降。

2.1.2 物理性能

硫化體系對CM膠料物理性能的影響如表3所示。

從表3可以看出，同時增大硫化劑PT75和促進(jìn)劑903的用量，CM膠料的拉伸強(qiáng)度明顯增大，而拉斷伸長率下降，這與硫化特性分析結(jié)果一致，進(jìn)一步驗證了增大硫化劑PT75和促進(jìn)劑903用量可以增大交聯(lián)程度。進(jìn)一步增大促進(jìn)劑903用量，CM膠料的拉伸強(qiáng)度先增大，在促進(jìn)劑903用量達(dá)到2份后趨于穩(wěn)定，而拉斷伸長率則持續(xù)下降，說明硫化劑PT75用量為3份、促進(jìn)劑903用量為2份時，分子鏈交聯(lián)程度已經(jīng)達(dá)到最大，此時繼續(xù)增大促進(jìn)劑903用量，有可能形成更多短鏈分子結(jié)構(gòu)，此舉不會增大拉伸強(qiáng)度，但會限制分子鏈的拉伸，導(dǎo)致拉斷伸長率下降。

表3 硫化體系對CM膠料物理性能的影響

2.1.3 耐熱空氣老化性能

硫化體系對CM膠料耐熱空氣老化性能的影響如表4所示。

表4 硫化體系對CM膠料耐熱空氣老化性能的影響

從表4可以看出：當(dāng)硫化劑PT75和促進(jìn)劑903的用量較小時，老化后膠料的拉伸強(qiáng)度變化率為正值（＋3.5%)，這是由于交聯(lián)程度不足，在150 ℃熱老化條件下未發(fā)生反應(yīng)的硫化劑繼續(xù)參與交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度增大，拉斷伸長率下降；當(dāng)硫化劑PT75用量為3份時，隨著促進(jìn)劑903用量的增大，老化后膠料的拉伸強(qiáng)度下降率則明顯增大，而拉斷伸長率下降率則變化不大。比較質(zhì)量變化率可以看到，4個配方膠料老化后的質(zhì)量損失率變化不大。該組配方膠料中，增塑劑TOTM的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.128左右，而4個配方膠料老化后的質(zhì)量損失率均小于3%，說明增塑劑TOTM在150 ℃下穩(wěn)定性較好。

綜上所述，硫化劑PT75用量為3份、促進(jìn)劑903用量為2份時，CM膠料的加工穩(wěn)定性和物理性能較好。

2.2 增塑劑對CM膠料性能的影響

2.2.1 硫化特性

增塑劑種類對CM膠料硫化特性的影響如表5所示。

從表5可以看出，添加增塑劑TOTM的膠料硫化速度較快，添加增塑劑TP-759的膠料硫化速度較慢，但總體而言差異不明顯。

表5 增塑劑種類對CM膠料硫化特性的影響

2.2.2 物理性能

一般來說，增塑劑的加入會降低橡膠分子間的相互作用力，同時會降低炭黑結(jié)合橡膠的能力，因此導(dǎo)致硫化膠的拉伸性能下降。在極性增塑劑增塑極性橡膠時，增塑劑分子的極性部分定向排列于橡膠大分子極性部分，對橡膠大分子鏈段起著包圍或隔離作用，稱為溶劑化作用，增大了橡膠大分子鏈段間的距離，從而增大了橡膠分子鏈段的運動性，使橡膠分子鏈段滑移變得容易，宏觀表現(xiàn)為拉斷伸長率增大。增塑劑種類對CM膠料物理性能的影響如表6所示。

表6 增塑劑種類對CM膠料物理性能的影響

從表6可以看出：在相同增塑劑用量下，添加增塑劑TP-95的膠料物理性能較好，拉伸強(qiáng)度達(dá)到16.0 MPa，拉斷伸長率為263%；添加增塑劑TOTM的膠料物理性能相對較差。

2.2.3 耐熱空氣老化性能

增塑劑種類對CM膠料耐熱空氣老化性能的影響如表7所示。

表7 增塑劑種類對CM膠料耐熱空氣老化性能的影響

從表7可以看出，幾種增塑劑膠料在熱空氣老化后硬度、拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率均有不同程度的變化。其中，添加增塑劑TOTM的膠料硬度、拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率和質(zhì)量變化較??；添加增塑劑TP-95，TP-759和BXA-R的膠料硬度、拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率變化相當(dāng)，但明顯大于添加增塑劑TOTM的膠料。熱空氣老化的過程是橡膠再交聯(lián)與分子鏈老化降解相競爭的過程。再交聯(lián)大于分子鏈老化降解時，拉伸強(qiáng)度提高；反之拉伸強(qiáng)度下降。添加增塑劑TP-95和BXA-R的膠料拉伸強(qiáng)度下降，可以說明其老化過程中分子鏈老化降解占據(jù)優(yōu)勢。

2.3 防護(hù)體系對膠料性能的影響

在相同的基礎(chǔ)配方上，選用不同類型的防老劑或防老劑并用（并用比為1∶1)，研究防老劑種類對CM膠料物理性能、耐熱空氣老化性能和耐油性能的影響，結(jié)果如表8所示。

2.3.1 物理性能

從表8可以看出，防老劑4010NA/RD并用膠料具有較高的拉伸強(qiáng)度，達(dá)到了15.9 MPa，這可能是由于添加防老劑4010NA/RD的膠料具有較高的交聯(lián)密度。在所用的防老劑膠料中，添加防老劑NBC的膠料的拉伸強(qiáng)度略小，拉斷伸長率較低。

表8 防護(hù)體系對CM膠料物理性能、耐熱空氣老化和耐油性能的影響

2.3.2 耐熱空氣老化性能

在熱空氣老化過程中橡膠分子結(jié)構(gòu)的變化可以分為兩類：一是以分子鏈降解為主的熱氧老化反應(yīng)；二是以分子鏈交聯(lián)為主的熱氧老化反應(yīng)。當(dāng)交聯(lián)反應(yīng)程度大于降解反應(yīng)程度時，從整體上看，交聯(lián)密度增大，表現(xiàn)為橡膠硬度增大，拉斷伸長率降低；反之則交聯(lián)密度減小。

從表8可以看出，經(jīng)過150 ℃×72 h熱空氣老化后，添加不同防老劑的CM硫化膠的拉斷伸長率均嚴(yán)重下降，這是由于CM分子中的氯原子在150 ℃下并不穩(wěn)定，在熱的作用下容易脫離，同時也說明CM熱老化過程伴隨著分子上氯原子的脫離及交聯(lián)。CM硫化膠邵爾A型硬度增大證明CM的熱氧老化是以交聯(lián)反應(yīng)為主的“硬化型”老化[4]，其中添加防老劑NBC的膠料硬度變化較小，添加防老劑445和防老劑ZMMBI/445的膠料硬度變化相對較大。添加防老劑4010NA和NBC的膠料在熱空氣老化后拉伸強(qiáng)度增大，而添加其他防老劑的膠料拉伸強(qiáng)度減小。分析認(rèn)為，防老劑4010NA和NBC耐熱氧老化性能較好，能相對高效地抑制或延緩自由基鏈?zhǔn)窖趸磻?yīng)，從而避免了交聯(lián)密度的進(jìn)一步增大；而加入其他防老劑的膠料在老化過程中，CM中的—Cl鍵可能在熱的作用下發(fā)生脫離，生成大分子自由基，并通過吸氧反應(yīng)產(chǎn)生過氧自由基，從而引發(fā)進(jìn)一步的交聯(lián)反應(yīng)，即產(chǎn)生“過度交聯(lián)”，交聯(lián)密度的過分增大導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度減小。

2.3.3 耐油性能

從表8可以看出，添加不同防老劑的膠料浸漬在Dexron VI油中，經(jīng)熱老化后硬度均下降，這是因為Dexron VI油浸入膠料后破壞了CM分子鏈之間的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。其中，添加防老劑445的膠料硬度變化最??；添加防老劑RD和4010NA以及兩者并用的膠料硬度變化相對較大，相應(yīng)的拉伸強(qiáng)度降低幅度較大；不同防護(hù)體系膠料的拉斷伸長率降低程度基本相當(dāng)。

綜合而言，添加防老劑2246的膠料物理性能、耐熱空氣老化性能和耐油性能較好。

3 結(jié)論

（1)對于噻二唑硫化體系，當(dāng)硫化劑PT75/促進(jìn)劑903并用比為3∶2時，CM膠料的分子鏈交聯(lián)程度較大，同時具有優(yōu)異的加工性能。

（2)添加增塑劑TOTM的CM膠料熱空氣老化后硬度、拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率和質(zhì)量變化率較?。惶砑釉鏊軇㏕P-95，TP-759和BXA-R的膠料硬度、拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率變化相當(dāng)。

（3)添加不同防護(hù)體系的CM膠料熱空氣老化后硬度均增大，CM膠料的熱氧老化是以交聯(lián)反應(yīng)為主的“硬化型”老化。防老劑4010NA/RD并用的CM膠料具有較高的拉伸強(qiáng)度，而防老劑2246的膠料耐熱空氣老化性能和耐油性能較佳。