任福成，徐守冬，張 鼎，陳 良，劉世斌

(太原理工大學(xué) 潔凈化工研究所，太原 030024)

近年來(lái)鋰電池在生活中得到了很廣泛的應(yīng)用[1-4]，但鋰電池的能量密度尚不能達(dá)到汽油的能量密度(13 000 Wh/kg)[5]。為了使鋰電池在未來(lái)能夠應(yīng)用在運(yùn)輸工具上，對(duì)鋰電池的研究重點(diǎn)集中到發(fā)展新型鋰電池體系，比如Li-O2[6-14]和Li-S[15-16]電池等。在這些新型電池中，Li-O2電池能量密度可達(dá)到11 682 Wh/kg，和化石燃料相當(dāng)，因此具有很好的應(yīng)用前景。Li-O2電池的高能量密度由電池負(fù)極金屬鋰和正極O2反應(yīng)得到，O2可直接從空氣中分離獲取。然而Li-O2[17-18]電池的發(fā)展還處在初級(jí)階段，推廣應(yīng)用受很多因素的限制，如電解液的穩(wěn)定性不高、較高的反應(yīng)過(guò)電勢(shì)、低放電容量和循環(huán)性能差[19-21]等。提高電池的反應(yīng)性能的常用方法之一就是采用電化學(xué)催化劑，如基碳類材料[22-23]、貴金屬[24-25]、金屬氧化物[26-27]和合金類催化劑[28]等；其中，基碳類催化劑因其大比表面積、高導(dǎo)電性和低成本等而受到廣泛重視。在基碳類材料中，石墨烯因其質(zhì)量密度輕(2 g/cm3)、比表面積大(2 630 m2/g)、化學(xué)穩(wěn)定性高和金屬性質(zhì)的導(dǎo)電性而被廣泛運(yùn)用到Li-O2電池的正極材料中。KIM et al[29]將石墨烯作為負(fù)極材料，電池循環(huán)第1周和第10周的庫(kù)倫效率分別為99%和87%.WU et al[30]合成的N摻雜石墨烯納米片應(yīng)用到Li-O2電池中，對(duì)ORR反應(yīng)的催化性能與Pt/C催化劑相當(dāng)。ZHAO et al[31]合成的3D多孔石墨烯氣溶膠作為正極材料，在3.2 A·g-1下得到高比容量(5 978 mAh·g-1)和長(zhǎng)循環(huán)壽命。

第一性原理研究方法在研究材料性能和反應(yīng)機(jī)理方面有很大優(yōu)勢(shì)。JING et al[32]計(jì)算5種不同結(jié)構(gòu)類型的N摻雜石墨烯，表明平面結(jié)構(gòu)N摻雜石墨烯對(duì)ORR催化活性最好。REN et al[33]的研究表明，B摻雜石墨烯對(duì)鋰電池中的析氧反應(yīng)(OER)有促進(jìn)作用，電池的充電速率明顯提高。N摻雜石墨烯可作為ORR反應(yīng)的一種高效催化劑，但是N摻雜比例和位置會(huì)不同程度地影響其帶隙值。石墨氮摻雜的導(dǎo)電性隨摻N量的增加而降低，而吡啶氮摻雜石墨烯(PNG)的導(dǎo)電性能隨摻N量的增加先提高后降低[34]。LAREF et al[35]對(duì)不同結(jié)構(gòu)類型的石墨烯分別進(jìn)行B、N單元素?fù)诫s，結(jié)果表明，B原子摻雜增強(qiáng)了石墨烯的導(dǎo)電性能，而N原子摻雜后其導(dǎo)電性能降低且隨摻雜比例增加而減弱。ZHAO et al[36]的研究認(rèn)為，B、N原子間位共摻雜活化了C原子的pz軌道電子，使石墨烯對(duì)ORR、OER反應(yīng)有很好的催化作用；然而在Li原子存在的環(huán)境中，其催化效果并不明顯。

電極材料的性能直接影響電池的應(yīng)用。B、N單元素?fù)诫s石墨烯作為具有催化性能的電極材料，研究者在其性能方面做了大量的研究，但是對(duì)摻雜后石墨烯的電荷分布、電子軌道雜化和軌道分布等研究很少。利用密度泛函理論研究B、N共摻雜石墨烯電子結(jié)構(gòu)分布、導(dǎo)電性能以及共摻雜石墨烯材料在電池中的應(yīng)用是很有必要的。本文對(duì)B、N原子以鄰、間、對(duì)位共摻雜石墨烯的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行詳細(xì)研究。B、N原子共同摻雜到一個(gè)碳環(huán)中，共摻雜模型和本征石墨烯是等電子體系，B、N共摻雜結(jié)構(gòu)的電荷分布有明顯的轉(zhuǎn)移，共摻雜結(jié)構(gòu)的能帶和原子間的雜化類型較石墨烯發(fā)生了很大的變化，本文通過(guò)對(duì)能帶、態(tài)密度和電子分布的分析來(lái)預(yù)測(cè)摻雜對(duì)材料性能影響。

1 計(jì)算方法和晶胞模型

1.1 計(jì)算方法

本次計(jì)算采用美國(guó)Accelerys公司開(kāi)發(fā)的MS6.0(Materials Studio)軟件中的CASTEP模塊。幾何優(yōu)化和電子結(jié)構(gòu)計(jì)算基于密度泛函理論(DFT)平面波贗勢(shì)展開(kāi)，采用廣義梯度近似(GGA)修正的PBE泛函處理交換關(guān)聯(lián)能[37-38]，用超軟贗勢(shì)來(lái)描述價(jià)電子和離子實(shí)之間的相互作用。所有的計(jì)算都是在倒易空間中進(jìn)行，幾何優(yōu)化過(guò)程中的算法都采用BFGS。本文計(jì)算平面波截?cái)嗄?Energy cut-off)取為380 eV，第一布里淵的K-point設(shè)置為4×4×2，幾何優(yōu)化參數(shù)設(shè)置如下：迭代過(guò)程中的SCF收斂精度為2.0×10-5eV/atom，最大位移為2.0×10-4nm，原子間相互作用收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)定為2.0×10-5eV/atom，內(nèi)應(yīng)力不超過(guò)0.1 GPa.為減小層與層之間的相互影響，真空度取2.5 nm.計(jì)算過(guò)程中的價(jià)電子組態(tài)分別為B：1s22s22p1，C：1s22s22p2，N：1s22s22p3.

1.2 晶胞模型

本文分別對(duì)晶胞模型為2×2×1石墨烯和B、N原子以鄰、間、對(duì)位共摻雜石墨烯電子結(jié)構(gòu)做詳細(xì)研究，石墨烯結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示。石墨烯結(jié)構(gòu)中每個(gè)碳環(huán)由6個(gè)碳原子構(gòu)成，每個(gè)碳原子被3個(gè)碳六環(huán)共用，所以石墨烯元胞有2個(gè)碳原子。圖1(b)-圖1(d)分別為B、N以鄰、間、對(duì)位共摻雜石墨烯的結(jié)構(gòu)示意圖。B、N共摻雜石墨烯結(jié)構(gòu)幾何對(duì)稱性降低，但3種共摻雜結(jié)構(gòu)中B、C、N的原子比均為1∶6∶1(12.5%)，B和N原子以相同比例摻雜石墨烯，保證摻雜結(jié)構(gòu)和石墨烯是等電子體系，在等電子體系下研究B、N共摻雜對(duì)電子結(jié)構(gòu)的影響，N摻雜量為7.54%和9%石墨烯對(duì)電池的循環(huán)和倍率性能有明顯的改善[39-40]。3種結(jié)構(gòu)的形成能分別為：鄰位-2.31 eV，對(duì)位-1.20 eV，間位-1.14 eV。這一規(guī)律和JIANG et al[41]的結(jié)果一致，而且B、N鄰位摻雜結(jié)構(gòu)比石墨烯的二維結(jié)構(gòu)還要穩(wěn)定，所以這幾種結(jié)構(gòu)在反應(yīng)過(guò)程中是穩(wěn)定的[42-43]。

圖1 共摻雜2×2×1石墨烯的結(jié)構(gòu)模型圖Fig.1 Schematic structure (top-view) of 2×2×1 graphene, B-NBG, S-NBG, P-BNG

2 結(jié)果與分析

2.1 能帶結(jié)構(gòu)

為討論B和N以鄰位(B-BNG)、間位(S-BNG)、對(duì)位(P-BNG)共摻雜對(duì)單層石墨烯的電子結(jié)構(gòu)的影響，本次研究分別對(duì)單層石墨烯和共摻雜單層石墨烯的能帶、態(tài)密度、電荷密度和電荷差分密度進(jìn)行計(jì)算，能帶結(jié)構(gòu)如圖2(a)-圖2(d)所示。從石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)分布(圖2(a))看出，在費(fèi)米能級(jí)附近價(jià)帶最高點(diǎn)和導(dǎo)帶最低點(diǎn)，在布里淵區(qū)H-K點(diǎn)之間相切可知，其能帶分布具有金屬性，有半金屬性的導(dǎo)電性質(zhì)[35]。如圖 2(b)-圖2(d)所示，B、N共摻雜對(duì)石墨烯的能帶分布產(chǎn)生很大影響，價(jià)帶和導(dǎo)帶之間出現(xiàn)帶隙，但都屬于直接帶隙。摻雜鄰、間、對(duì)位的帶隙值分別為2.406，1.296，2.572 eV；其中間位帶隙最小，而且間位共摻雜結(jié)構(gòu)的能帶在布里淵區(qū)高對(duì)稱點(diǎn)H-K(圖2(c))，價(jià)帶和導(dǎo)帶同時(shí)出現(xiàn)最高點(diǎn)和最低點(diǎn)，與石墨烯相同。鄰位和對(duì)位的帶隙值接近，而且都在G點(diǎn)價(jià)帶和導(dǎo)帶發(fā)生分裂，如圖2(b)和圖2(d)所示，共摻雜形成的直接帶隙半導(dǎo)體材料中間位共摻雜結(jié)構(gòu)的帶隙值最小，具有最好的導(dǎo)電性能。石墨N(GNG)摻雜比例為2.8%時(shí)，石墨烯能帶就出現(xiàn)帶隙，而且隨著摻雜比例升高帶隙增大，而且吡啶氮和吡咯氮對(duì)其帶隙值得影響也不同[34]。

圖2 共摻雜2×2×1石墨烯能帶結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Band structure of 2×2×1 graphene, B-NBG, S-NBG, P-BNG

共摻雜結(jié)構(gòu)價(jià)帶的能帶不再簡(jiǎn)單的分布，能帶增多而且能帶之間的交叉更為復(fù)雜，表現(xiàn)為B、N共摻雜改變了石墨烯結(jié)構(gòu)中原子間的雜化類型，摻雜后的結(jié)構(gòu)中存在C—C，B—C，C—N和B—C—N等共同雜化。摻雜后導(dǎo)帶的空軌道整體集中在2.5～7.5 eV，和石墨烯相比整體下移。B、N鄰位、間位、對(duì)位共摻雜能帶結(jié)構(gòu)和石墨烯相比較的共同特點(diǎn)：價(jià)帶能帶數(shù)明顯增多，而且更靠近費(fèi)米能級(jí)，能帶之間的交叉更為復(fù)雜，每條能帶所占的能量區(qū)間減小，所有的能帶結(jié)構(gòu)較本征石墨烯變得平緩，電子軌道的擴(kuò)展性減弱。LAREF et al[35]研究結(jié)果顯示：B摻雜石墨烯形成P型石墨烯，價(jià)帶能分布靠近費(fèi)米能級(jí)，而N摻雜可得到N型石墨烯，導(dǎo)帶能分布靠近費(fèi)米能級(jí)，同樣隨著摻雜比例升高石墨烯能帶結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)帶隙。通過(guò)對(duì)共摻雜后特殊的能帶結(jié)構(gòu)分析可知，共摻雜結(jié)構(gòu)在不同的環(huán)境下可作為很好的電子供體和受體。

2.2 態(tài)密度

圖3(a)-圖3(d)分別為石墨烯和B、N鄰位、間位、對(duì)位共摻石墨烯態(tài)密度圖。石墨烯態(tài)密度圖(圖3(a))費(fèi)米能級(jí)兩側(cè)的峰，分別出現(xiàn)在-1.916，1.723 eV，主要來(lái)源于C原子2p軌道雜化的作用，兩峰之間的能量差為3.639 eV.B、N原子共摻雜石墨烯的態(tài)密度發(fā)生明顯變化，鄰位共摻雜費(fèi)米能級(jí)兩側(cè)的第一個(gè)峰分別出現(xiàn)在-0.579，2.287 eV；從圖3(b)可以看出這兩個(gè)峰屬于B、C和N等3種原子的2p軌道共同雜化峰，能量差為2.866 eV.間位共摻雜費(fèi)米能級(jí)兩側(cè)的第一個(gè)峰分別出現(xiàn)在-0.759，2.011 eV，雜化峰之間的能量差為2.760 eV，比鄰位共摻雜石墨烯的能量差小0.106 eV；其中，費(fèi)米能級(jí)左側(cè)的第一個(gè)峰屬于B、C原子2p軌道的雜化峰，費(fèi)米能級(jí)右側(cè)的第一個(gè)峰屬于B、C、N三原子的共同雜化峰，而且B、C原子間的雜化作用更強(qiáng)。對(duì)位費(fèi)米能級(jí)兩側(cè)的第一個(gè)峰分別出現(xiàn)在-0.208，2.472 eV，兩個(gè)雜化峰之間的能量差為2.680 eV，比石墨烯的能量差小0.458 eV；其中，費(fèi)米能級(jí)左側(cè)的第一個(gè)峰屬于B、C原子2p軌道的雜化峰，共摻雜結(jié)構(gòu)在費(fèi)米能級(jí)兩側(cè)態(tài)密度分布與石墨烯相比更靠近費(fèi)米能級(jí)。N摻雜石墨烯其態(tài)密度在靠近費(fèi)米能級(jí)的導(dǎo)帶向低能級(jí)移動(dòng)，B摻雜石墨烯則相反價(jià)帶向高能級(jí)移動(dòng)。計(jì)算結(jié)果表明，B和N共摻雜結(jié)構(gòu)的價(jià)電子軌道和空軌道同時(shí)靠近費(fèi)米能級(jí)，這一結(jié)果很好地結(jié)合了B和N單元素?fù)诫s的特點(diǎn)[32-35]。對(duì)比圖3(a)-圖3(d)中費(fèi)米能級(jí)兩側(cè)第一個(gè)峰，間位摻雜態(tài)密度的峰值和峰寬最大，表明共摻雜中間位可提供更多發(fā)生躍遷的電子，同時(shí)導(dǎo)帶底可為外電子提供更多空軌道。共摻雜結(jié)構(gòu)中C—N原子雜化軌道分布在低能量區(qū)域，B—C原子雜化軌道分布更靠近費(fèi)米能級(jí)，在-20 eV附近均存在一個(gè)C—N原子2s軌道的雜化峰。通過(guò)對(duì)能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度的分析可知，B、N共摻雜中間位共摻雜結(jié)構(gòu)的帶隙最小，導(dǎo)電性能最優(yōu)，化學(xué)活性也最強(qiáng)。

圖3 石墨烯，B、N鄰位，B、N間位，B、N對(duì)位共摻雜2×2×1石墨烯態(tài)密度圖Fig.3 Density of states of 2×2×1 graphene, B-NBG, S-NBG, P-BNG

2.3 間位共摻雜結(jié)構(gòu)原子電荷布局分析

石墨烯的二維結(jié)構(gòu)中所有C原子之間為sp2雜化，在C原子的2s和2p軌道分別分布1.05e和2.95e電子，pz軌道的電子形成π電子對(duì)。由于B、C、N等3種原子之間電負(fù)性的差異：B(2.04e)，C(2.55e)，N(3.04e)，B和N原子間位取代兩個(gè)C原子后體系中N原子顯負(fù)電性，B原子顯正電性，C原子電荷分布平衡被打破，電荷分布發(fā)生偏移。從原子電荷布局分析(表1)可知，與B、N原子都成鍵的C2原子，從B原子得到的電子數(shù)比C2貢獻(xiàn)給N原子電子多0.1e；體系電荷重新分布后，B原子失去0.55e電子，比鄰位摻雜失去電子數(shù)少0.16e；2s和2p軌道上分別分布0.54e和1.91e電子，2p軌道上的電子在與C2，C4，C5的成鍵中起主要作用。與B原子成鍵的C5原子表現(xiàn)出最大的負(fù)電性，其2s和2p軌道分別得到0.09e和0.16e電子，N原子2s和2p軌道上分別分布1.41e和3.80e電子，得到0.21e電子。與N原子成鍵的C6原子，表現(xiàn)出最大的正電性，其2s軌道失去0.01e電子，2p軌道失去0.12e電子，二維結(jié)構(gòu)中與B、N原子距離越大，C原子的電荷轉(zhuǎn)移數(shù)越小。通過(guò)間位共摻雜各原子2s和2p軌道電荷轉(zhuǎn)移情況的分析可知，與結(jié)構(gòu)中B原子對(duì)C原子電荷轉(zhuǎn)移的影響相比，N原子的影響更為明顯；各原子的電荷轉(zhuǎn)移主要發(fā)生在原子的2p軌道，其原因是2p為B，C，N原子最外層電子軌道，B，N原子取代石墨烯結(jié)構(gòu)中的C原子最先影響分布在原子最外層軌道上的電子。對(duì)比B，N鄰、間、對(duì)位共摻雜結(jié)構(gòu)中C原子電荷轉(zhuǎn)移量可知，間位摻雜結(jié)構(gòu)中C原子的電荷轉(zhuǎn)移量均小于鄰和對(duì)位摻雜，其中B原子的電荷轉(zhuǎn)移量由小到大為：間位(0.55e)，對(duì)位(0.61e)，鄰位(0.71e)；N原子的電荷轉(zhuǎn)移量由小到大為：間位(-0.21e)，對(duì)位(-0.25e)，鄰位(-0.43e).

表1 石墨烯和B、N間位共摻雜2×2×1石墨烯原子電荷布局分析Table 1 Atom Mulliken-poppulation analysis of 2×2×1 Graphene and S-BNG

2.4 間位共摻雜結(jié)構(gòu)電荷密度和電荷差分密度

圖4 石墨烯和B、N間位共摻雜石墨烯電荷密度圖Fig.4 Electron density contour of graphene and S-NBG

圖5為B、N間位共摻雜石墨烯的電荷差分密度圖，圖中藍(lán)色區(qū)域和紅色區(qū)域分別表示電荷密度減小(Δρ<0)和增大(Δρ>0).電荷差分密度Δρ計(jì)算公式：

Δρ=ρTotal-ρGraphene-∑nρi.

式中：ρTotal是摻雜體系優(yōu)化后的總電荷密度分布函數(shù)；ρGraphene為石墨烯體系的電荷密度分布函數(shù)；ρi為B、N原子的電荷密度分布函數(shù)；n為B、N原子的摻雜數(shù)。在圖中的電荷密度值為0.017 4～0.716 8的區(qū)間選取了兩個(gè)電荷密度相等的面，其密度數(shù)值分別為0.273，0.443 .從等電荷密度面的分布可以看出，摻雜后電子云發(fā)生偏移，π電子對(duì)被破壞，等密度面不再沿著六邊形均勻分布，發(fā)生很大偏移。電荷密度為0.273的等密度面在B和C原子之間的偏移量很小，但是在C和N原子之間發(fā)生了明顯的偏移，更加靠近N原子；0.443的等密度面在B和C原子之間發(fā)生了偏移，偏離B原子靠近C原子，同樣，在C和N原子之間的分布也更靠近于N原子。在沒(méi)有和B、N原子成鍵的C原子之間，兩個(gè)等勢(shì)面均勻地分布在兩個(gè)C原子之間[45]，摻雜之后材料的極性由非極性向極性轉(zhuǎn)變。

圖5 B、N間位摻雜石墨烯電荷差分密度圖Fig.5 Electron density difference of S-BNG

2.5 HOMO軌道

圖6為B、N原子間位共摻雜石墨烯的HOMO軌道(最高分子占據(jù)軌道)分布圖，能量范圍為-1.541 4～0.000 0 eV.理論上，HOMO電子的軌道和LUMO軌道(最低未占分子軌道)的能量差最小，即電子吸收能量躍遷到導(dǎo)帶空軌道的能量差最小。從圖6可以看出，最高占據(jù)態(tài)軌道主要分布在B、C原子周?chē)琋原子周?chē)挥泻苄∫徊糠?。B、N共摻雜2×2×1石墨烯結(jié)構(gòu)的表面被活化，B和C原子的價(jià)電子更容易發(fā)生躍遷。

圖6 B、N間位共摻雜石墨烯HOMO軌道分布圖Fig.6 HOMO distribution of S-BNG

3 結(jié)論

本文利用密度泛函理論計(jì)算研究了B、N原子以鄰、間、對(duì)等3種位置共摻雜石墨烯結(jié)構(gòu)的電子結(jié)構(gòu)，詳細(xì)分析了B、N原子摻雜對(duì)石墨烯電子分布和導(dǎo)電性能的影響，以及B、C和N等3種原子之間的互相雜化關(guān)系，得出以下的結(jié)論。

1) 在B、N摻雜比例同為12.5%的條件下，共摻雜結(jié)構(gòu)的能帶出現(xiàn)帶隙，都屬于直接帶隙；其中，間位的帶隙值最小(1.296 eV)，而且間位摻雜結(jié)構(gòu)和石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)中價(jià)帶最高點(diǎn)和導(dǎo)帶最低點(diǎn)相同，間位導(dǎo)電性能最好。

2) B、N共摻雜石墨烯的價(jià)電子軌道和空軌道分布更靠近費(fèi)米能級(jí)，且B，C，N等3原子之間互相發(fā)生雜化和共同雜化，其雜化主要是各原子的2p軌道之間的雜化作用。其中，B、C原子價(jià)電子雜化軌道所占據(jù)的能量較高，靠近費(fèi)米能級(jí)；B、C和N原子的價(jià)電子雜化軌道分布在低能量狀態(tài)；而C和N原子的空軌道分布更靠近費(fèi)米能級(jí)。

3) B、N間位共摻雜結(jié)構(gòu)中各原子的電荷轉(zhuǎn)移量最小，對(duì)石墨烯電子結(jié)構(gòu)的影響最小，B原子失去0.55e電子，N原子得到0.21e電子。共摻雜結(jié)構(gòu)表面被活化，分布在B和C原子周?chē)膬r(jià)電子更容易發(fā)生躍遷，而N原子所在區(qū)域更容易接收外來(lái)電子。