雷云霄，曹建新，王稚陽

（貴州大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，貴州 貴陽 550000）

天然橡膠（NR）具有優(yōu)異的物理性能，其鏈段柔順性和電絕緣性好、彈性高，但耐油性和耐溶劑性差[1]。丁腈橡膠（NBR）是丙烯腈單體與丁二烯單體通過乳液聚合法獲得的非結(jié)晶性橡膠，其耐油性好，但彈性、抗壓縮永久變形等性能差[2]。通過NR與NBR并用，可獲得兼具NR物理性能和NBR耐油性能的并用硫化膠[3]。炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR/NBR并用硫化膠的強(qiáng)度和模量顯著提高，但相對炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR復(fù)合材料有所下降，因此限制了其使用范圍。

碳酸鈣晶須以單晶形式生長，長徑比大，尺寸一般為微米級，原子排列高度有序，其強(qiáng)度接近于完整晶體理論值，機(jī)械強(qiáng)度高。碳酸鈣晶須的高度取向結(jié)構(gòu)不僅使其具有高強(qiáng)度和高模量，而且還具有電、光、磁、介電、導(dǎo)電及超導(dǎo)電性質(zhì)。在復(fù)合材料中加入碳酸鈣晶須，可有效提高復(fù)合材料的強(qiáng)度和模量[4-5]。

本工作采用鈦酸酯偶聯(lián)劑對碳酸鈣晶須進(jìn)行表面處理，研究改性碳酸鈣晶須對炭黑/NR/NBR復(fù)合材料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

NR，貴州3537廠提供；NBR，上海正上化工科技有限公司提供；炭黑N330，廣州杜巴新材料科技有限公司產(chǎn)品；碳酸鈣晶須，江西峰竺新材料科技有限公司產(chǎn)品；硬脂酸，廣州市立南化工有限公司產(chǎn)品；鈦酸酯偶聯(lián)劑（牌號HY201）和硫黃，淮安和元化工有限公司產(chǎn)品；促進(jìn)劑TMTD，景縣雙力鋅業(yè)有限公司提供。

1.2 試驗(yàn)配方

NR 50，NBR 50，炭黑N330 50，硬脂酸4，硫黃 4，促進(jìn)劑TMTD 0.32，碳酸鈣晶須變量。

1.3 主要設(shè)備和儀器

XK-90型兩輥開煉機(jī)，青島亞華機(jī)械有限公司產(chǎn)品；FR-141型平板硫化機(jī)，發(fā)瑞儀器科技有限公司產(chǎn)品；HH-S2型恒溫水浴鍋，江蘇金怡儀器科技有限公司產(chǎn)品；JJ-1型攪拌器，上海研承儀器有限公司產(chǎn)品；SHR-10A型高速混料機(jī)，張家港市萬凱機(jī)械有限公司產(chǎn)品；CMT-2型電子萬能試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南聯(lián)工測試技術(shù)有限公司產(chǎn)品；ZY-1001型DIN磨耗機(jī)，揚(yáng)州正藝試驗(yàn)機(jī)械有限公司產(chǎn)品；ZJL-200型轉(zhuǎn)矩流變儀，長春市智能儀器設(shè)備有限公司產(chǎn)品；MERLIN Compact掃描電子顯微鏡（SEM），德國蔡司公司產(chǎn)品；RPA2000型橡膠加工分析儀（RPA），美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；BSM-220.3型電子分析天平，上海卓精有限公司產(chǎn)品；JF99A型接觸角測定儀，上海中晨科技有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

1.4.1 改性碳酸鈣晶須

取碳酸鈣晶須質(zhì)量2%的改性劑鈦酸酯溶于200 mL無水乙醇，經(jīng)攪拌器攪拌，待完全溶解后，倒入裝有1.5 kg碳酸鈣晶須的高速混料機(jī)中混料，溫度升至120 ℃后冷卻，得到改性碳酸鈣晶須。

1.4.2 改性碳酸鈣晶須/炭黑/NR/NBR復(fù)合材料

將轉(zhuǎn)矩流變儀的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速設(shè)定為60 r·min-1、起始溫度設(shè)定為60 ℃。NR與NBR按質(zhì)量比50/50放入轉(zhuǎn)矩流變儀塑煉5 min，再依次加入硫黃、炭黑、碳酸鈣晶須、促進(jìn)劑TMTD等小料，繼續(xù)混煉3 min，得到共混膠；將共混膠放入輥距調(diào)至2 mm的開煉機(jī)上，薄通3次，打三角包、打卷5次，然后出片，自然冷卻24 h，待用。將混煉膠放入模具，在平板硫化機(jī)上硫化，條件為145 ℃/16 MPa×5 min；出模冷卻，制樣，待測。

1.5 測試分析

1.5.1 活化指數(shù)

在500 mL燒杯中放入200 mL去離子水，稱取10 g改性碳酸鈣晶須放入其中，用玻璃棒均勻攪拌5 min，靜置，取出上層懸浮的碳酸鈣晶須，抽濾烘干，稱其質(zhì)量?；罨笖?shù)為樣品中漂浮部分的質(zhì)量與樣品總質(zhì)量之比。

1.5.2 接觸角

碳酸鈣晶須及改性碳酸鈣晶須在壓片機(jī)上壓成表面光滑的圓片，用接觸角測定儀測試接觸角。

1.5.3 微觀結(jié)構(gòu)

采用SEM觀察改性前后碳酸鈣晶須及碳酸鈣晶須/炭黑/NR/NBR復(fù)合材料的斷面微觀形貌。

1.5.4 物理性能和耐油性能

拉伸性能和撕裂強(qiáng)度：采用電子萬能試驗(yàn)機(jī)分別按GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》和GB/T 529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強(qiáng)度的測定（褲形、直角形和新月形試樣）》測試，拉伸速率為500 mm·min-1，測試溫度為室溫，其中撕裂強(qiáng)度試樣采用直角形。

耐油性能：按GB/T 1690—2010《硫化橡膠或熱塑性橡膠 耐液體試驗(yàn)方法》測試體積變化率，采用ASTM 3#標(biāo)準(zhǔn)油，試驗(yàn)條件為100 ℃×72 h。

1.5.5 RPA分析

采用RPA測試動態(tài)力學(xué)性能，應(yīng)變掃描條件為：溫度 60 ℃，頻率 60 Hz，應(yīng)變范圍0.25%～97.6%；溫度掃描條件為：應(yīng)變 7%，頻率 60 Hz，溫度范圍 60～120 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳酸鈣晶須的改性

2.1.1 活化指數(shù)和接觸角

未改性碳酸鈣晶須的活化指數(shù)為零，接觸角為57.32°；鈦酸酯偶聯(lián)劑改性后碳酸鈣晶須的活化指數(shù)為0.92，接觸角為123.65°。

采用改性劑對碳酸鈣晶須進(jìn)行改性，實(shí)質(zhì)是改性劑與碳酸鈣晶須表面發(fā)生物理或化學(xué)作用，在碳酸鈣晶須表面覆蓋一層改性劑，改性劑作為橋梁，可以有效改善無機(jī)填料與有機(jī)物的界面結(jié)合。未經(jīng)表面處理的碳酸鈣晶須的接觸角小于90°，而鈦酸酯偶聯(lián)劑改性后碳酸鈣晶須的接觸角大于90°。根據(jù)楊氏方程，當(dāng)接觸角大于90°時(shí)，復(fù)合材料為親油疏水性物質(zhì)；當(dāng)接觸角小于90°時(shí)，復(fù)合材料為親水疏油性物質(zhì)，接觸角越大，改性效果越好。

2.1.2 微觀結(jié)構(gòu)

未改性和改性碳酸鈣晶須的SEM照片如圖1所示。

圖1 未改性和改性碳酸鈣晶須的SEM照片

從圖1可以看出，未改性碳酸鈣晶須表面相對光滑，而改性碳酸鈣晶須表面相對粗糙，被改性劑包覆。

2.2 碳酸鈣晶須/炭黑/NR/NBR復(fù)合材料性能

2.2.1 物理性能和耐油性能

碳酸鈣晶須表面處理對復(fù)合材料物理性能和耐油性能的影響如表1所示。

表1 碳酸鈣晶須表面處理對復(fù)合材料物理性能和耐油性能的影響

從表1可以看出，與未加碳酸鈣晶須的復(fù)合材料相比，加入未改性碳酸鈣晶須復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度減小，加入改性碳酸鈣晶須復(fù)合材料的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度均增大，DIN磨耗量減小，耐油性能沒有明顯變化。

分析認(rèn)為：未改性的碳酸鈣晶須在復(fù)合材料中與橡膠界面結(jié)合差，碳酸鈣晶須的加入不僅沒有提高復(fù)合材料的物理性能，反而破壞了復(fù)合材料原有的結(jié)構(gòu)規(guī)整性，使物理性能下降；碳酸鈣晶須經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑改性后與橡膠界面的結(jié)合力增強(qiáng)，使復(fù)合材料中的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加完善，碳酸鈣晶須的補(bǔ)強(qiáng)作用得到充分發(fā)揮，從而提高了復(fù)合材料的物理性能；復(fù)合材料的耐油性能主要取決于NBR的用量，因此耐油性能變化不大。

改性碳酸鈣晶須用量對復(fù)合材料物理性能和耐油性能的影響如表2所示。

從表2可以看出：隨著改性碳酸鈣晶須用量的增大，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度均先增大后減小，改性碳酸鈣晶須用量為4份時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度達(dá)到最大值；定伸應(yīng)力隨改性碳酸鈣晶須用量的增大而逐漸增大，拉斷伸長率逐漸減小，耐油性能沒有明顯變化。

表2 改性碳酸鈣晶須用量對復(fù)合材料物理性能和耐油性能的影響

分析認(rèn)為：適量的改性碳酸鈣晶須在炭黑/NR/NBR復(fù)合材料中能形成較完善的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于復(fù)合材料應(yīng)力增高、應(yīng)變增大時(shí)小范圍結(jié)晶，提高拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度；改性碳酸鈣晶須用量過大時(shí)，其在橡膠基體中的分散性變差，不利于應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶，導(dǎo)致復(fù)合材料的物理性能下降[6]；碳酸鈣晶須屬于剛性填料，隨著碳酸鈣晶須用量的增大，復(fù)合材料的拉斷伸長率減小；碳酸鈣晶須的相對用量較小，對復(fù)合材料的耐油性能影響不大。

2.2.2 SEM分析

碳酸鈣晶須/炭黑/NR/NBR復(fù)合材料斷面的SEM照片如圖2所示。

圖2 碳酸鈣晶須/炭黑/NR/NBR復(fù)合材料的SEM照片

從圖2可以看出：復(fù)合材料中未改性碳酸鈣晶須與橡膠界面有明顯縫隙；經(jīng)過鈦酸酯表面處理的碳酸鈣晶須與橡膠“無縫結(jié)合”。

分析認(rèn)為，碳酸鈣晶須經(jīng)過鈦酸酯偶聯(lián)劑改性后，與橡膠的相容性較好，界面結(jié)合力增強(qiáng)，復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)更“緊湊”，碳酸鈣晶須的抗折、抗壓等高強(qiáng)度性質(zhì)在復(fù)合材料中得到充分發(fā)揮，從而使復(fù)合材料性能顯著提高。

2.2.3 RPA分析

不同用量改性碳酸鈣晶須/炭黑/NR/NBR復(fù)合材料的儲能模量（G′）與應(yīng)變（ε）的關(guān)系曲線如圖3所示。

圖3 不同用量改性碳酸鈣晶須/炭黑/NR/NBR復(fù)合材料的G′-lg ε曲線

從圖3可以看出：隨著應(yīng)變的增大，復(fù)合材料的G′減??；隨著改性碳酸鈣晶須用量的增大，復(fù)合材料的Payne效應(yīng)增強(qiáng)[7]。

不同用量改性碳酸鈣晶須/炭黑/NR/NBR復(fù)合材料的損耗因子（tanδ）與應(yīng)變的關(guān)系曲線如圖4所示。

從圖4可以看出：當(dāng)應(yīng)變較小（小于1.1%）時(shí)，隨著改性碳酸鈣晶須用量的增大，復(fù)合材料的tanδ增大；當(dāng)應(yīng)變增大到1.1%～15%時(shí)，隨著改性碳酸鈣晶須用量的增大，復(fù)合材料的tanδ變化無明顯規(guī)律；當(dāng)應(yīng)變大于20%時(shí)，復(fù)合材料的tanδ急劇增大。

圖4 不同用量改性碳酸鈣晶須/炭黑/NR/NBR復(fù)合材料的tanδ-lg ε曲線

分析認(rèn)為：在較小的應(yīng)變范圍內(nèi)，應(yīng)變增大時(shí)，碳酸鈣晶須與橡膠的網(wǎng)絡(luò)被破壞，碳酸鈣晶須用量越大，形成的網(wǎng)絡(luò)越完善，破壞時(shí)損耗的能量多，tanδ增大；繼續(xù)增大應(yīng)變，tanδ以交聯(lián)橡膠發(fā)生彈性形變時(shí)鏈段運(yùn)動損耗為主[8]。

3 結(jié)論

（1）鈦酸酯偶聯(lián)劑改性碳酸鈣晶須的活化指數(shù)達(dá)到0.92，接觸角為123.65°，有效地改善了碳酸鈣晶須與橡膠的相容性。

（2）經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑改性的碳酸鈣晶須顯著提高了炭黑/NR/NBR復(fù)合材料的物理性能，使炭黑/NR/NBR復(fù)合材料具有不弱于炭黑/NR復(fù)合材料的物理性能，并且兼具NBR優(yōu)異的耐油性，進(jìn)一步擴(kuò)寬了橡膠復(fù)合材料的使用范圍。

（3）改性碳酸鈣晶須的加入提高了炭黑/NR/NBR復(fù)合材料的G′，有效增強(qiáng)了復(fù)合材料的Payne效應(yīng)。