邊慧光，劉 潔，宋鳳鵬，李海濤，肖培光，汪傳生

（青島科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，山東 青島 266061）

濕法混煉工藝是指將炭黑和白炭黑等填料制成水分散體后加入到天然膠乳或合成膠乳中，通過(guò)攪拌使混合液充分混合，再經(jīng)絮凝、脫水、干燥制備出橡膠/炭黑和橡膠/白炭黑母膠的方法[1-2]。與傳統(tǒng)干法混煉相比，濕法混煉工藝能顯著降低橡膠的混煉能耗，降低成本，減少粉塵污染[3]；改善補(bǔ)強(qiáng)填料在橡膠中的分散性，提高硫化膠的物理性能，從而提升產(chǎn)品質(zhì)量。濕法混煉技術(shù)已成為目前發(fā)展前景最好、節(jié)能效果最顯著的橡膠混煉工藝技術(shù)之一。

采用濕法混煉制備高性能天然橡膠/白炭黑母膠的關(guān)鍵技術(shù)在于白炭黑水分散體的制備和天然膠乳的預(yù)處理工作[4]。其中白炭黑水分散體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)膠料性能影響很大，太大不利于白炭黑分散，太小會(huì)減少白炭黑粒子與橡膠烴粒子的接觸。

本工作采用球磨機(jī)[5-6]制備不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的白炭黑水分散體，探討白炭黑水分散體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)天然橡膠/白炭黑濕法混煉膠料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

天然膠乳（固形物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6），泰國(guó)產(chǎn)品；乙酸（分析純），山東萊陽(yáng)雙雙化工有限公司產(chǎn)品；白炭黑，克羅地亞白炭黑（青島）有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

天然膠乳（干膠計(jì)）100，白炭黑 60，氧化鋅 2，硬脂酸 2，偶聯(lián)劑Si69 5，防老劑4020 2，硫黃 1，促進(jìn)劑D 1.3，促進(jìn)劑CZ 1.2。

1.3 主要設(shè)備和儀器

QM-QX4型全方位行星式球磨機(jī)，南京南大儀器有限公司產(chǎn)品；SK-168型開(kāi)煉機(jī)，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；0.3 L型密煉機(jī)，青島科技大學(xué)產(chǎn)品；QLB-400X400X2型平板硫化機(jī)，青島亞?wèn)|橡膠機(jī)械有限公司產(chǎn)品；RPA2000橡膠動(dòng)態(tài)加工分析儀和Disper GRADER型炭黑分散儀，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；MM4130C型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品；TS2005b型拉力試驗(yàn)機(jī)和UM-2050型門(mén)尼粘度儀，優(yōu)肯科技股份有限公司產(chǎn)品；GT-7012-D型DIN磨耗機(jī)，高鐵檢測(cè)儀器有限公產(chǎn)品；GABOMETER-150型動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析儀（DMA），德國(guó)GABO公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

（1）白炭黑水分散體的制備：在不同的燒杯中加入一定量的白炭黑，向燒杯中緩慢加入不同質(zhì)量的去離子水并攪拌，使白炭黑完全潤(rùn)濕，分別配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20，0.25，0.30和0.35的白炭黑混合液。將白炭黑混合液倒入球磨罐，球磨4 h，得到4種不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)、分散均勻的白炭黑水分散體。

（2）天然膠乳/白炭黑混合液的制備：將預(yù)處理的液態(tài)偶聯(lián)劑Si69與白炭黑水分散體通過(guò)機(jī)械攪拌混合，再加入天然膠乳，攪拌均勻，制得天然膠乳/白炭黑混合液。

（3）天然橡膠/白炭黑母膠：在天然膠乳/白炭黑混合液中加入一定量的酸并攪拌、絮凝，將凝固體進(jìn)行干燥處理，制得天然橡膠/白炭黑母膠。

（4）天然橡膠/白炭黑硫化膠：母膠先在開(kāi)煉機(jī)上薄通塑煉；設(shè)定好密煉機(jī)工藝參數(shù)，一次加入母膠、氧化鋅、硬脂酸、防老劑4020進(jìn)行混煉，排膠至開(kāi)煉機(jī)上加硫黃和促進(jìn)劑，下片，制得混煉膠；混煉膠停放8 h后，在平板硫化機(jī)上硫化，制得硫化膠。

1.5 性能測(cè)試

各項(xiàng)性能均按相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 門(mén)尼粘度和硫化特性

混煉膠的門(mén)尼粘度和硫化特性如表1所示。

表1 混煉膠的門(mén)尼粘度和硫化特性

從表1可以看出：不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)白炭黑水分散體制備的混煉膠的門(mén)尼粘度有一定差異，但總體上，隨著白炭黑水分散體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，混煉膠的門(mén)尼粘度增大，當(dāng)白炭黑水分散體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20和0.25時(shí)，混煉膠表現(xiàn)出較優(yōu)異的加工性能；t90呈先縮短后延長(zhǎng)的趨勢(shì)，這是因?yàn)榘滋亢陬w粒表面以極強(qiáng)的吸附性能吸附硫化體系中的促進(jìn)劑，延緩混煉膠的硫化速度。

FL可表征混煉膠的流動(dòng)性，其值越低，混煉膠的流動(dòng)性越好，反之亦然；Fmax可表征硫化膠的硬度、拉伸性能，其值越大，硫化膠的硬度越高，拉伸性能越好，反之亦然。從表1可以看出，白炭黑水分散體質(zhì)量分?jǐn)?shù)發(fā)生變化時(shí)，混煉膠的FL和Fmax變化，當(dāng)白炭黑水分散體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25時(shí)，混煉膠的FL較小和Fmax最大，綜合性能較好。

Fmax－FL在一定程度上可表征硫化膠的交聯(lián)密度，其值越大，硫化膠的交聯(lián)密度越大，交聯(lián)網(wǎng)格越致密化。從表1可以看出，隨白炭黑水分散體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，混煉膠的Fmax－FL呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，白炭黑水分散體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25時(shí)，硫化膠的交聯(lián)密度最大，主要是因?yàn)榘滋亢诹Ｗ优c橡膠烴粒子接觸面積最大，形成較多的填料-分子鏈網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[7]。

2.2 物理性能

硫化膠的物性能如表2所示。

表2 硫化膠的物理性能

從表2可以看出，隨著白炭黑水分散體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，硫化膠的硬度變化不大，100%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。對(duì)于100%定伸應(yīng)力，由于拉伸率較小，橡膠與填料的物理作用對(duì)硫化膠強(qiáng)度的影響較大，說(shuō)明白炭黑水分散體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25時(shí)，填料與橡膠之間的物理作用較大，硫化膠表現(xiàn)出較大的100%定伸應(yīng)力。當(dāng)硫化膠繼續(xù)被拉伸，橡膠與填料的物理作用被破壞，而此時(shí)硫化膠300%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度都較大，說(shuō)明當(dāng)白炭黑水分散體質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.25時(shí)，白炭黑粒子在橡膠中的分散相對(duì)均勻，在硫化膠受到外力作用時(shí)，能夠有效分散和傳遞應(yīng)力，使得硫化膠能夠承受較高的應(yīng)力，同時(shí)磨損率較小。

2.3 分散性

采用炭黑分散儀觀察硫化膠中的白炭黑的分散性，相應(yīng)的照片如圖1所示。圖中白色顆粒代表白炭黑粒子聚集體。白炭黑水分散體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20，0.25，0.30和0.35時(shí)，硫化膠的白炭黑分散等級(jí)分別為7.9，8.5，8.3和7.8?？梢缘贸?，隨著白炭黑水分散體質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，硫化膠的白炭黑分散等級(jí)先增大后減小。其主要原因一是白炭黑水分散體質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)小時(shí)，白炭黑粒子與橡膠烴粒子接觸幾率很低，一部分白炭黑粒子游離在天然膠乳中，在脫水干燥后，這部分白炭黑粒子移至橡膠基體表面，導(dǎo)致硫化膠的白炭黑分散性差；二是白炭黑粒子表面有很強(qiáng)的極性，白炭黑水分散體質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)大時(shí)，過(guò)多的白炭黑粒子之間因極性強(qiáng)相互吸引，形成較多的白炭黑團(tuán)聚體，白炭黑分散性由此降低。綜上所述，當(dāng)白炭黑水分散體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25時(shí)，白炭黑在橡膠基體中的分散性最好。

圖1 白炭黑在硫化膠中的分散性照片

2.4 Payne效應(yīng)

Payne效應(yīng)[8-9]是指膠料的剪切儲(chǔ)能模量（G′）隨應(yīng)變?cè)龃蠖蔷€性下降的一種現(xiàn)象，主要受填料在橡膠基體中的分散性及填料與橡膠分子鏈界面結(jié)合情況等因素的影響。Payne效應(yīng)越低，填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越弱，表明填料在橡膠基體中分散性越好，反之亦然。

硫化膠的G′-應(yīng)變的曲線如圖2所示。從圖2可以看出：不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)白炭黑水分散體制備的硫化膠的初始G′較大，這是因?yàn)樵谳^低應(yīng)變下，填料網(wǎng)絡(luò)不能被完全破壞，因此表現(xiàn)出較大的模量；隨著應(yīng)變的增大，G′快速減小，這是因?yàn)樘盍暇W(wǎng)絡(luò)被剪切應(yīng)力破壞[10]。

圖2 硫化膠的G′-應(yīng)變曲線

從圖2可以看出，隨著白炭黑水分散體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，硫化膠的ΔG′先減小后增大，即Payne效應(yīng)先減弱后增強(qiáng)，當(dāng)白炭黑水分散體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25時(shí)，硫化膠的Payne效應(yīng)最低，填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)最弱。這是因?yàn)楫?dāng)白炭黑水分散體質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)大時(shí)，白炭黑粒子容易聚集，白炭黑水分散體難分散且與天然膠乳混合不均勻；當(dāng)白炭黑水分散體質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)小時(shí)，白炭黑粒子與天然膠乳中的橡膠烴粒子結(jié)合率降低，未與橡膠烴粒子結(jié)合的白炭黑粒子形成團(tuán)聚體，促進(jìn)了填料網(wǎng)絡(luò)形成。綜上所述，當(dāng)白炭黑水分散體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25時(shí)，白炭黑分散性最好，硫化膠的均勻性和穩(wěn)定性最佳。

2.5 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

硫化膠的損耗因子（tanδ）-溫度曲線如圖3所示，局部放大曲線如圖4所示。

圖3 硫化膠的tan δ-溫度曲線

圖4 硫化膠的tan δ-溫度局部放大曲線

從圖3可以看出，當(dāng)白炭黑水分散體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25時(shí)，硫化膠在玻璃化溫度下的tanδ值最大，說(shuō)明白炭黑在橡膠基體中分散最好。分析原因，在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域，橡膠的內(nèi)耗主要來(lái)自橡膠分子鏈鏈段之間的摩擦生熱[11]，而在低溫下填料網(wǎng)絡(luò)很難被破壞，填料分散越好，填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越弱，吸留在填料網(wǎng)絡(luò)的橡膠分子鏈越少。因此，填料網(wǎng)絡(luò)越弱，對(duì)橡膠分子鏈的限制作用越小，使得更多的橡膠分子鏈段松弛，橡膠分子鏈之間的摩擦生熱也就越大，內(nèi)耗越高，tanδ越大，從而tanδ峰值越大。

0 ℃時(shí)的tanδ表征輪胎的抗?jié)窕阅埽?0 ℃時(shí)的tanδ表征硫化膠的滾動(dòng)阻力。從圖4可以看出：白炭黑水分散體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20時(shí)硫化膠0 ℃時(shí)的tanδ最大，其次是白炭黑水分散體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25時(shí)的硫化膠，說(shuō)明水分散體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20時(shí)的硫化膠抗?jié)窕阅茏詈?，其次是水分散體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25時(shí)的硫化膠；水分散體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.30時(shí)硫化膠0 ℃時(shí)的tanδ最小，說(shuō)明白炭黑水分散體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.30時(shí)硫化膠的抗?jié)窕宰畈?；白炭黑水分散體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25時(shí)的硫化膠60 ℃時(shí)的tanδ最小，說(shuō)明水分散體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25的硫化膠滾動(dòng)阻力最低。綜上所述，當(dāng)白炭黑水分散體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25時(shí)，硫化膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能最優(yōu)。

3 結(jié)論

隨白炭黑水分散體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化，天然橡膠/白炭黑濕法混煉膠料性能呈現(xiàn)出不同的差異，白炭黑水分散體質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)小或過(guò)大都不能使白炭黑在天然橡膠基體中達(dá)到理想的分散效果；當(dāng)白炭黑水分散體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25時(shí)，白炭黑在橡膠基體中分散性最好，制得的混煉膠門(mén)尼粘度較低，硫化性能較好，硫化膠的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度較大，磨損率較小，抗?jié)窕阅茌^好，滾動(dòng)阻力較低。