羅紅玉，吳 全，鐘應(yīng)富,3,，袁林穎，張 瑩，楊 娟，唐 敏，王明樂(lè)，黎星輝

（1.重慶市農(nóng)業(yè)科學(xué)院茶葉研究所，重慶 402160；2.重慶市茶葉工程技術(shù)研究中心，重慶 402160；3.國(guó)家茶葉產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系重慶綜合試驗(yàn)站，重慶 402160；4.南京農(nóng)業(yè)大學(xué)園藝學(xué)院，江蘇 南京 210095）

針形茶是我國(guó)主要名茶種類(lèi)之一，因其外形緊秀圓直，色澤翠綠油潤(rùn)，湯色碧綠明亮，香氣馥郁高長(zhǎng)，滋味鮮醇回甘，葉底嫩綠明亮而深受消費(fèi)者喜愛(ài)[1]。加工的主要工藝流程為：鮮葉→攤放→殺青→揉捻→初烘→做形→干燥[2]。其中，做形不僅是形成秀麗外形的關(guān)鍵，而且是發(fā)展內(nèi)質(zhì)的重要工序，是在熱、力共同作用下發(fā)生一系列物理化學(xué)變化、能量傳遞及相互轉(zhuǎn)換的過(guò)程。目前，做形方式以振動(dòng)理?xiàng)l為主[3]。關(guān)于振動(dòng)理?xiàng)l工藝的研究主要集中在投葉量、溫度和時(shí)間等因素對(duì)茶葉品質(zhì)的影響[4-6]，也有研究理?xiàng)l轉(zhuǎn)速[7-8]、連續(xù)理?xiàng)l工藝[9]。生產(chǎn)上若采用高溫長(zhǎng)時(shí)理?xiàng)l，易出現(xiàn)茶葉變黃、干枯、火工香等品質(zhì)劣變現(xiàn)象，因此控制理?xiàng)l溫度和時(shí)間是提升針形茶品質(zhì)的關(guān)鍵。研究發(fā)現(xiàn)，采用先高后低[10]或先高后低再高[11]的變溫理?xiàng)l方式有利于茶葉品質(zhì)的形成。然而，變溫變頻理?xiàng)l工藝尚不完善，且其對(duì)提高茶葉品質(zhì)的原因還有待進(jìn)一步研究。本實(shí)驗(yàn)研究了不同方式的變溫變頻理?xiàng)l效果，根據(jù)針形名茶在恒溫恒頻理?xiàng)l過(guò)程中的熱力學(xué)變化規(guī)律，進(jìn)一步探索變溫變頻理?xiàng)l的內(nèi)在機(jī)制，以期為實(shí)現(xiàn)針形茶自動(dòng)化理?xiàng)l提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

茶鮮葉為福鼎大白茶（Camellia sinensis cv.‘Fuding-dabaicha’）鮮葉1芽1葉開(kāi)展，采自重慶市農(nóng)業(yè)科學(xué)院茶葉研究所實(shí)驗(yàn)茶園。

硫酸亞鐵、酒石酸鉀鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉、水合茚三酮、氯化亞錫、堿式乙酸鉛、蒽酮、硫酸、丙酮、乙醇均為國(guó)產(chǎn)分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

6CZS-150型汽熱殺青機(jī) 浙江上洋機(jī)械有限公司；DXWS-15微波殺青干燥設(shè)備 宜興市鼎新微波設(shè)備有限公司；6CR-40揉捻機(jī) 四川省名山縣山峰茶機(jī)廠；6CHD-80動(dòng)態(tài)烘干機(jī)、6CLZ-60D名茶理?xiàng)l機(jī) 四川省名山縣山峰茶機(jī)廠；6CH-54茶葉烘焙箱 福建安溪興民茶葉機(jī)械廠；UT303C電子測(cè)溫儀 優(yōu)利德集團(tuán)有限公司；HB43-S水分測(cè)定儀 梅特勒-托利多國(guó)際股份有限公司；TU1901紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì) 北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；CR-400/410色差計(jì) 柯尼卡美能達(dá)（中國(guó)）投資有限公司。

1.3 方法

1.3.1 工藝流程

鮮葉→攤放→殺青→初揉→二青→復(fù)揉→理?xiàng)l→干燥

理?xiàng)l工藝研究用茶鮮葉于2016年3月30日采自重慶市農(nóng)業(yè)科學(xué)院茶葉研究所實(shí)驗(yàn)茶園（北緯29°75′、東經(jīng)105°71′、海拔440 m），機(jī)制研究用茶鮮葉于2015年3月31日采自上述實(shí)驗(yàn)茶園，按照上述工藝流程加工針形名茶。茶鮮葉為福鼎大白茶鮮葉1芽1葉開(kāi)展，芽葉完整，無(wú)損傷、無(wú)紅變，新鮮勻凈。具體加工條件見(jiàn)表1。

表1 針形名茶加工工藝參數(shù)Table1 Process parameters for production of needle-shaped green tea

1.3.2 變溫變頻理?xiàng)l工藝

以相同的復(fù)揉葉為原料，結(jié)合已有研究，采用變溫變頻理?xiàng)l工藝制作針形茶，分析其對(duì)針形名茶感官品質(zhì)、色差及主要生化成分（茶多酚、氨基酸、咖啡堿、可溶性糖、水浸出物質(zhì)量分?jǐn)?shù)和總?cè)~綠素含量）的影響。每個(gè)茶樣取100 g，重復(fù)3 次。理?xiàng)l處理參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 變溫變頻理?xiàng)l工藝參數(shù)Table2 Process parameters of variable-temperature variable-frequencies shaping

1.3.3 變溫變頻理?xiàng)l機(jī)制

以相同的復(fù)揉葉為原料，控制槽體溫度180 ℃、投葉量180 g/槽（3.24 kg/鍋）、振動(dòng)頻率196 次/min、理?xiàng)l10 min。每1 min測(cè)定理?xiàng)l葉葉溫（手握葉1 cm處測(cè)定，每鍋重復(fù)3 次，連續(xù)測(cè)7 鍋），同時(shí)取3 g樣測(cè)定水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)（100 ℃烘至恒質(zhì)量，重復(fù)3 次）。根據(jù)不同階段理?xiàng)l葉水分含量、葉溫計(jì)算其熱容量、焓和熵變，并分析理?xiàng)l過(guò)程中各熱力學(xué)參數(shù)的變化規(guī)律。

1.3.4 指標(biāo)測(cè)定

1.3.4.1 感官品質(zhì)的測(cè)定

感官評(píng)分參考GB/T 23776—2009《茶葉感官審評(píng)方法》[12]，由3 位高級(jí)評(píng)茶員分別計(jì)分，再計(jì)算出平均分。

色澤分析采用等色差表色系即Hunter-Lab表色法[13]，干茶測(cè)定時(shí)，稱取50 g茶樣，均勻鋪開(kāi)，厚度2 cm，于茶葉表層測(cè)定，茶湯測(cè)定時(shí)，稱取3 g茶樣于審評(píng)杯中，加入150 mL沸水，蓋后浸泡5 min，迅速倒出茶湯，趁熱量取10 mL茶湯于專(zhuān)用的測(cè)量皿中測(cè)定，同時(shí)測(cè)定沖泡后的葉底色澤，其中L*值代表亮度，a*值代表紅綠色度（正值表示紅色程度，負(fù)值表示綠色程度），b*值代表黃藍(lán)色度（正值表示黃色程度，負(fù)值表示藍(lán)色程度），測(cè)定3 次重復(fù)、3 次平行，計(jì)算平均值。

1.3.4.2 化學(xué)指標(biāo)的測(cè)定

水浸出物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定參考GB/T 8305—2013《茶水浸出物測(cè)定》[14]；茶多酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定參考GB/T 8313—2008《茶葉中茶多酚和兒茶素類(lèi)含量的檢測(cè)方法》[15]；氨基酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定參考GB/T 8314—2013《茶 游離氨基酸總量的測(cè)定》[16]；咖啡堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定參考GB/T 8312—2013《茶 咖啡堿測(cè)定》[17]；可溶性糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定采用硫酸-蒽酮比色法[18]；葉綠素測(cè)定采用分光光度法[19]。

1.3.4.3 熱力學(xué)參數(shù)測(cè)定

水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定采用恒質(zhì)量法；葉溫測(cè)定采用電子測(cè)溫儀；單位質(zhì)量理?xiàng)l葉熱容量（Cp）、焓（H）、熵變（ΔS）計(jì)算參考文獻(xiàn)[20-22]，具體計(jì)算如式（1）～（4）。

式中：T為葉溫/℃；X為理?xiàng)l葉水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%；CL為水的比熱容（4.2 kJ/（kg/℃））；CS為茶葉干物質(zhì)的平均比熱容（1.57 kJ/（kg/℃））；QP為吸收的熱量/kJ；ΔH0、Δa、Δb、Δc為脫水反應(yīng)的特性常數(shù)，均由葉溫、水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)代入公式（2）計(jì)算所得。

1.4 數(shù)據(jù)分析

數(shù)據(jù)分析采用DPS v7.05軟件進(jìn)行單因素方差分析，用最小顯著差異法（LSD）比較顯著性差異，測(cè)定結(jié)果以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示。

2 結(jié)果與分析

2.1 變溫變頻理?xiàng)l對(duì)茶葉品質(zhì)的影響

2.1.1 變溫變頻理?xiàng)l對(duì)茶葉感官品質(zhì)的影響

變溫變頻理?xiàng)l對(duì)針形茶感官品質(zhì)影響明顯（表3）。6 個(gè)處理組間，茶樣外形品質(zhì)無(wú)顯著差異，但內(nèi)質(zhì)差異顯著，處理組2、6的感官品質(zhì)最好、總分最高，分別為93、94 分，二者無(wú)顯著差異（P＞0.05），處理組6除葉底品質(zhì)稍次于處理組2，其余品質(zhì)均同于或優(yōu)于處理組2；處理組4感官品質(zhì)較好，得分為92 分；處理組5感官品質(zhì)最差，得分最低，為88 分，顯著低于其他處理組（P＜0.05），表現(xiàn)為湯色偏暗、無(wú)鮮味、有澀味。

表3 變溫變頻理?xiàng)l對(duì)茶葉感官品質(zhì)的影響Table3 Effect of different variable-temperatures variable-frequencies shaping regimes on sensory quality of tea

2.1.2 變溫變頻理?xiàng)l對(duì)茶葉色澤的影響

圖1 變溫變頻理?xiàng)l對(duì)茶葉色澤的影響Fig. 1 Effect of different variable-temperatures variable-frequencies shaping regimes on color of tea

由圖1可知，隨表2中溫度、頻率的變化，干茶L*值、b*值無(wú)顯著變化，－a*值逐漸降低，處理組2的干茶－a*值最高，為0.47；對(duì)于茶湯，L*值逐漸降低，處理組2的較高，為86.65，－a*值、b*值則先升高后降低，－a*、b*值也均在處理組2中較高，分別為5.07、19.77；對(duì)于葉底，L*、b*值無(wú)顯著性變化，－a*值先升高后降低，處理組2中L*值最低，為44.92，－a*值最高，為3.33，b*值較低，為7.69。結(jié)果與感官評(píng)定結(jié)果一致。

2.1.3 變溫變頻理?xiàng)l對(duì)茶葉化學(xué)成分的影響

如表4所示，隨表2中溫度、頻率變化，茶多酚、氨基酸、水浸出物質(zhì)量分?jǐn)?shù)先降后升，處理組1茶多酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，為29.30%；處理組6氨基酸、水浸出物質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，分別為2.97%、44.83%；處理組2三者質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，分別為28.65%、2.64%、43.15%，處理組4、5三者質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著低于其他處理組（P＜0.05）。隨表2中溫度、頻率變化，可溶性糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)、總?cè)~綠素含量先升高后降低，處理組3可溶性糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，為4.16%，處理組4總?cè)~綠素含量最高為3.81 mg/g。處理組2可溶性糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)和總?cè)~綠素含量均較高，分別為3.78%、3.68 mg/g，處理組4可溶性糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低，為3.34%，處理組1總?cè)~綠素含量最低，為3.48 mg/g?？Х葔A質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨表2中溫度、頻率變化逐漸降低，處理組1最高，為4.00%，處理組2較高，為3.87%，處理組4、5最低，均為3.36%。

表4 變溫變頻理?xiàng)l對(duì)茶葉化學(xué)成分的影響Table4 Eeffect of different variable-temperatures variable-frequencies shaping regimes on chemical components of tea

2.2 變溫變頻理?xiàng)l機(jī)制

2.2.1 理?xiàng)l過(guò)程中茶葉水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)及葉溫的變化

茶葉在理?xiàng)l過(guò)程中，水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸減少、葉溫逐漸升高（圖2）。前3 min，水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)無(wú)顯著變化，葉溫迅速升高；3 min時(shí)，葉溫為64.4 ℃；3～8 min，水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸減少、葉溫逐漸上升；后3 min，水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降較快，葉溫升高緩慢。理?xiàng)l結(jié)束時(shí)，水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)17.1%、葉溫72.6 ℃。結(jié)果表明，在理?xiàng)l前期，熱量主要滿足葉溫的升高；理?xiàng)l中期，熱量主要供葉溫升高及水分蒸發(fā)；理?xiàng)l后期，熱量主要供水分蒸發(fā)。

圖2 理?xiàng)l對(duì)茶葉水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)及葉溫影響Fig. 2 Effect of shaping on water content and leaf temperature of tea

2.2.2 理?xiàng)l過(guò)程中茶葉熱容量、焓、熵的變化

茶葉在理?xiàng)l過(guò)程中熱容量、焓呈現(xiàn)出不同的變化規(guī)律（圖3），熱容量整體增加，焓整體降低。前3 min，熱容量、焓顯著增加（P＜0.05）；3 min時(shí)，焓達(dá)最高，為173 kJ/kg，熱容量較高，為4.88 kJ/（kg·℃）；3～7 min，熱容量維持在較高水平，無(wú)顯著變化（P＞0.05），焓先減少后趨于穩(wěn)定；7～10 min，熱容量減少并趨于穩(wěn)定，焓則先增后降（P＜0.05），理?xiàng)l結(jié)束時(shí)最低，為147 kJ/kg。在理?xiàng)l過(guò)程中，茶葉的熵變逐漸降低，結(jié)束時(shí)最低為2.02 kJ/℃，熵變均大于零。結(jié)果表明，理?xiàng)l前期，茶葉吸收的熱量（焓）迅速增加，且用于升高葉溫的熱量亦迅速增加（熱容量）；理?xiàng)l中期，吸收的熱量迅速減少后趨于穩(wěn)定，升溫所需熱量較高且保持穩(wěn)定；理?xiàng)l后期，吸收的熱量迅速減少，升溫所需熱量亦迅速減少；整個(gè)理?xiàng)l過(guò)程是不可逆的，且脫水速率較快，平均為2.78%/min。

圖3 理?xiàng)l對(duì)茶葉熱容量、焓、熵變影響Fig. 3 Effect of shaping on caloricity, enthalpy and entropy change of tea

3 結(jié) 論

做形是針形茶成形的關(guān)鍵。理?xiàng)l機(jī)槽鍋振幅和頻率共同影響茶葉翻轉(zhuǎn)速率和茶葉落入鍋內(nèi)壁的位置，槽鍋振幅和頻率越大，茶葉翻轉(zhuǎn)速度越快，落點(diǎn)位置越高[23]。在前期研究中發(fā)現(xiàn)，不同的振動(dòng)理?xiàng)l頻率對(duì)茶葉品質(zhì)影響顯著，在一定理?xiàng)l溫度下，頻率的快慢會(huì)影響茶坯溫度，頻率過(guò)快，茶坯溫度越低；過(guò)慢，茶坯溫度越高。在使茶坯充分受熱、翻轉(zhuǎn)又不越槽的情況下，以180～200 次/min為宜[24]。實(shí)驗(yàn)結(jié)合溫度、頻率的互作效應(yīng)，采取變溫變頻方式進(jìn)行理?xiàng)l，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：理?xiàng)l溫度、頻率宜先高后低，前期高溫高頻利于快速提升葉溫，同時(shí)可減少茶葉粘鍋，后期適度低溫低頻可避免茶葉黃變、焦枯，減少茶葉因受力過(guò)大而斷碎。采取高-高-中（處理2）或高-中-高（處理6）方式所制茶樣品質(zhì)更好，香氣尚鮮、滋味尚鮮醇，茶多酚、氨基酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，但后者茶樣葉底偏黃，總?cè)~綠素含量較低；采用高-高-高（處理1）或高-中-低（處理5）方式所制茶樣品質(zhì)較差，失去鮮度，滋味不醇，葉底黃變，氨基酸、可溶性糖、水浸出物質(zhì)量分?jǐn)?shù)和總?cè)~綠素含量較低。因此，采取前期高溫高頻、后期適當(dāng)降溫降頻的理?xiàng)l方式有利于形成針形茶色綠、鮮醇的品質(zhì)。可能是高-高-高方式溫度較高，高-中-低方式溫度雖不高，但頻率較低，茶葉翻轉(zhuǎn)速率減慢，熱量散失減少，使葉溫升高。振動(dòng)理?xiàng)l溫度顯著影響茶葉香氣，隨著理?xiàng)l時(shí)間延長(zhǎng)，茶葉香氣成分含量降低[25-27]。振動(dòng)理?xiàng)l溫度也顯著影響茶葉品質(zhì)，理?xiàng)l葉溫過(guò)高過(guò)低對(duì)茶氨酸含量不利，以葉溫（55±2）℃為宜[28]。在較高溫度下，氨基酸與可溶性糖容易向香氣物質(zhì)轉(zhuǎn)化[29]，葉綠素容易裂解[30-31]，導(dǎo)致其含量降低，而氨基酸含量與茶葉鮮爽度密切相關(guān)，含量越高，茶葉香氣、滋味越鮮爽[32]。

為探索變溫變頻理?xiàng)l的內(nèi)在機(jī)制，實(shí)驗(yàn)在固定溫度與頻率條件下，研究理?xiàng)l過(guò)程中茶葉的熱力學(xué)特性。結(jié)果表明：理?xiàng)l過(guò)程中所吸收的熱量，不同階段其作用表現(xiàn)不同，前期，以升溫為主；中期，以失水、升溫為主；后期，以失水為主，升溫為輔。前期，針形名茶水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)無(wú)顯著變化，葉溫迅速升高，熱容量、焓迅速增加；中期，水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐步減少、葉溫逐漸上升，熱容量較高且保持穩(wěn)定，焓迅速降低；后期，水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降較快，葉溫升高緩慢，熱容量及焓降低；理?xiàng)l中的熵變不斷降低且大于零，說(shuō)明整個(gè)理?xiàng)l過(guò)程是不可逆的，平均失水速率為2.78%/min。此規(guī)律可進(jìn)一步揭示變溫變頻理?xiàng)l的內(nèi)在機(jī)制，為優(yōu)化針形茶理?xiàng)l工藝提供科學(xué)依據(jù)。

針形茶機(jī)械做形的連續(xù)化、自動(dòng)化是今后的發(fā)展方向[33-35]。本實(shí)驗(yàn)研究了變溫變頻理?xiàng)l的工藝參數(shù)以及內(nèi)在機(jī)制，可為實(shí)現(xiàn)針形茶連續(xù)自動(dòng)化理?xiàng)l提供理論參考。