陳旭明* 劉貴深 候曉東

（國家食品軟包裝產(chǎn)品及設(shè)備質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心（廣東））

1,3-丁二烯是一種重要化工原料，廣泛應(yīng)用于合成橡膠及其他聚合物的生產(chǎn)，如苯乙烯丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂，使用量大。動物實驗表明，長期吸入或接觸 1,3-丁二烯可致癌[1]。國際癌癥研究中心與1999年將1,3-丁二烯定義為 2A類，即可能對人體致癌[2]，美國環(huán)保署則將 1,3-丁二烯列為吸入性人類致癌物[3]。當(dāng)以 1,3丁二烯單體為原料合成的高分子聚合物作為食品接觸材料與食品接觸時，未聚合的 1,3丁二烯有可能會慢慢的遷移至食品中，危害消費者的健康。GB 4806.6-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸用塑料樹脂》規(guī)定PS和ABS制品中1,3丁二烯殘留量不得超過 1 mg/kg，遷移量不得檢出[4]（檢出限 0.01mg/kg）。

目前，國內(nèi)相關(guān)文獻(xiàn)鮮有 1,3-丁二烯殘留量測定的報道，GB 31604.12-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品接觸材料及制品 1,3-丁二烯的測定和遷移量的測定》[5]采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行檢測，該法比較適合于前處理復(fù)雜、進(jìn)樣量不準(zhǔn)確的方法分析，存在操作繁瑣，合適的內(nèi)標(biāo)物較難尋找等缺點?？紤]到 1,3-丁二烯前處理簡單，且本試驗采用自動頂空進(jìn)樣器進(jìn)樣，進(jìn)樣量準(zhǔn)確，適合采用外標(biāo)法定量，比內(nèi)標(biāo)法更為方便快捷。因此，本文采用外標(biāo)法定量來測定上述兩種塑料料制品中 1,3-丁二烯殘留量。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

7890A頂空氣相色譜儀，帶氫氫火焰離子化檢測器（FID）、Agilent-7694E自動頂頂空進(jìn)樣器：美國安捷倫公司；1,3-丁二烯標(biāo)準(zhǔn)品品（2000 mg/L）：美國 o2si公司；N，N-二甲基乙乙酰胺(色譜純，DMAC)：天津市富宇精細(xì)化工有限限公司。

標(biāo)準(zhǔn)儲備液：吸取標(biāo)準(zhǔn)品1.000 mL，移入10 mL容量瓶，以DMAC定容至刻度度，配制成200 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲備液，于棕色儲存存瓶-10 ℃下保存，有效期3個月。

1.2 方法

樣品處理方法：將試樣剪成細(xì)細(xì)小片狀，準(zhǔn)確稱取1.0 g（精確到0.001 g）樣品品至頂空瓶中，加入10 mL DMAC，立即壓蓋密封封，放入自動頂空進(jìn)樣器待測。

頂空進(jìn)樣器條件：樣品平衡時時間：30 min；頂空瓶溫度：90 ℃；定量環(huán)溫度：：100 ℃；傳輸線溫度：110 ℃。

氣相色譜條件：色譜柱：HP--624 30 m×0.32 mm×1.8 μm；色譜柱溫度(程序升升溫)：50 ℃保持1 min，以10 ℃/min升溫至90℃，再以30 ℃/min升溫至210 ℃，保持1 min；；進(jìn)樣口溫度：250 ℃；檢測器溫度：250 ℃；流流速：氮氣：1 mL/min；氫氣：40 mL/min；空氣氣：300 mL/min，分流比2：1。進(jìn)樣量：1 mL。

2 結(jié)果與分析

2.1 平衡溫度

平衡溫度影響目標(biāo)物在頂空瓶瓶中氣一液二相之間的分配。平衡溫度對富集過程程的影響具有雙重性：平衡溫度升高，可提高待測測物的擴(kuò)散速率，使分析物的分析濃度增加，靈敏度度增加，縮短平衡時間，但樣品產(chǎn)生揮發(fā)性熱分解解產(chǎn)物的增多會造成對測定的干擾。本試驗研究了 70 ℃～100 ℃范圍內(nèi)，平衡溫度對 1,3－丁二烯的富集效果影響。結(jié)果表明（見圖1）：在其它條件相同的情況下，隨著平衡溫度的升高，1,3－丁二烯的響應(yīng)值均在逐漸增加；當(dāng)溫度達(dá)到90 ℃后，1,3－丁二烯的峰面積無明顯變變化，因此選擇 90 ℃作為頂空平衡溫度。

圖1 平衡溫度對1,3-丁二烯的影響Fig.1 Impact of balance temperature on 1,3- butadiene

2.2 平衡時間

平衡時間是頂空瓶中待待測物氣一液二相達(dá)到平衡的時間，合適的平衡時時間，既能縮短分析時間，提高分析效率，又能保保證分析的靈敏度。本試驗研究了30 min～75 min的平衡時間對1,3－丁二烯的影響。結(jié)果表明（見圖2）：在其它條件相同的情況下，隨著平衡時時間的增加，1,3－丁二烯的峰面積基本沒有發(fā)生變變化，因此選擇30 min作為頂空平衡時間。

圖2 平衡時間對1,3-丁二烯的影響Fig.2 Impact of balance time on 1,3- butadiene

2.3 相比率

相比率是頂空瓶達(dá)到兩相平衡衡后，氣相體積與樣品相體積的比率。通常，更低低的相比率得到更好的靈敏度，但也和具體的分析析物有關(guān)。試驗通過DMAC加入量來調(diào)整相比率，，比較了5mL、10mL加入量對1,3－丁二烯峰面積的影響。結(jié)果表明，在其它條件相同的情況下，10mL的DMAC加入量的峰面積比5mL的增加了近15%，因此試驗將DMAC的加入量定為10mL。。

圖3 相比率對1,3-丁二烯的影響Fig.2 Impact of comparison rate on 1,3- butadiene

2.4 提取溶劑的選擇

塑料制品中 1,3-丁二烯的常常用提取試劑有N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺。兩者對塑料有較好的溶解作用，考慮到N,N-二甲基乙酰胺的毒性較小，且熱穩(wěn)定性更為出色，因此選擇N,N-二甲基乙酰胺作為提取溶劑。

2.5 測試時機(jī)的選擇

上述兩類塑料制品剪碎碎后，用DMAC浸泡至溶脹或溶解，確保 1,3-丁二二烯充分釋出，再上機(jī)測試。

2.6 工作曲線與檢出限限

分別吸取10 mL DMAAC至5個頂空瓶中，依次加入5、10、25、50、1100μL標(biāo)準(zhǔn)儲備液，分別得到含量為1、2、5、100、20μg的 1,3-丁二烯標(biāo)準(zhǔn)工作液系列，壓蓋密封封后在設(shè)定的色譜條件下進(jìn)行測定，得到的線性方程為：Y=0.336X+0.131，其中X為為1,3-丁二烯的含量(μ g)，Y為1,3-丁二烯的峰面積積，相關(guān)系數(shù)為0.9991，表明在1μg～20μg范圍內(nèi)內(nèi)，線性關(guān)系良好。并根據(jù)檢出限濃度處的信噪比比S/N=3這一原則，對添加 0.1μg、0.3μg、0.5μμg等3個低含量水平標(biāo)準(zhǔn)溶液的空白樣品進(jìn)行測測試，結(jié)果顯示含量水平為0.3μg樣品的信噪比比最接近3，經(jīng)計算得出方法檢出限為0.3mg/kg。

2.7 分析方法的準(zhǔn)確度度及精密度

為驗證方法的準(zhǔn)確性和和可靠性，對測定方法進(jìn)行加標(biāo)回收試驗。按上述述試驗條件，在同一已知空白樣品中，對添加了3個不同體積標(biāo)準(zhǔn)儲備液的加標(biāo)樣品進(jìn)行試驗，試試驗數(shù)據(jù)見表 1。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，本法的加標(biāo)回收率在在 95.0 %～103.0 %之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD））在2.29 %～3.52 %之間。實際樣品色譜圖及樣品品加標(biāo)回收譜圖見圖4。

圖圖4 實際樣品（A）和樣品加標(biāo)譜圖（B）Fig.4 Chromatographams of actual sample(A) and the sample with standar d(B)

表1 1,3-丁二烯的準(zhǔn)確度和精密度試驗結(jié)果（n=6）Tab 1 Results of recovery and precision tests for 1,3- butadiene (n=6)

表2 實際樣品檢測Tab 2 the detection of the actual samples

2.8 實際樣品的測定

2017年，實驗室參加了德國 DRRR組織的“塑料中1,3-丁二烯含量的測定”能力驗證活動，采用上述方法對樣品進(jìn)行檢測，結(jié)果顯示（見表2）：2個樣品的|Z|值都小于 2，結(jié)果滿意，表明該方法的測定結(jié)果準(zhǔn)確。

3 結(jié)論

本文采用N，N-二甲基乙酰胺提取，自動頂空氣相色譜測定，外標(biāo)法定量 1,3-丁二烯。樣品處理過程簡單，采用該法參加了DRRR組織的“塑料中 1,3-丁二烯含量的測定”能力驗證活動，結(jié)果滿意，表明該法測量準(zhǔn)確，適用性強(qiáng)，完全能夠適用于日常的監(jiān)督檢測。