齊愛靜

（中油錦州石化公司，遼寧 錦州 121001）

錦州石化公司二套常減壓蒸餾裝置以煉遼河油為主，隨著遼河原油變重，酸值增加，原油酸值已達(dá)到2．5～3．1mgKOH/g。高溫易腐蝕部位的酸值已上升到3．5～4．5mgKOH/g，腐蝕集中在常減壓蒸餾裝置中的減壓塔減二線、減三線的蠟油餾分；常壓塔常二中段輕重柴油餾分，是典型的高溫環(huán)烷酸腐蝕。1．5～2mm厚的1Cr18Ni9Ti內(nèi)構(gòu)件使用1年就基本腐蝕減薄穿孔，表面密集坑蝕。設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，不但影響了分餾效果，而且含有大量鐵離子的餾分油進(jìn)入到催化裂化裝置，導(dǎo)致催化劑中毒，嚴(yán)重降低了催化裂化的經(jīng)濟(jì)效益。對于高溫環(huán)烷酸腐蝕，國內(nèi)外煉廠多采用提高材質(zhì)等級進(jìn)行防腐，應(yīng)用316L、317L不銹鋼等高合金化材質(zhì)作為耐蝕材料已取得了成功的經(jīng)驗。但目前國內(nèi)煉油行業(yè)高等級的耐蝕材質(zhì)難以推廣應(yīng)用。

1 改進(jìn)型粉末包埋滲鋁工藝

表面合金化（復(fù)合處理）過程，是金屬表面防護(hù)手段之一，選擇合理的涂層能在不改變材料和設(shè)計的基礎(chǔ)上，使壽命成倍的提高，具有投資少，見效快、效果顯著的特點。鋼鐵表面化學(xué)熱處理——滲鋁，就是目前國內(nèi)普遍應(yīng)用的表面強(qiáng)化腐蝕防護(hù)方法。滲鋁方式有固體粉末滲鋁、熱浸滲鋁、熱噴涂滲鋁、料漿滲鋁、氣體滲鋁、電泳滲鋁、電解滲鋁、快速電加熱滲鋁等。通常應(yīng)用固體粉末滲鋁和熱浸滲鋁兩種方式，其中以固體粉末滲鋁工藝應(yīng)用普遍。在煉制高酸值原油耐環(huán)烷酸腐蝕應(yīng)用方面，碳鋼滲鋁環(huán)矩鞍填料替代1Cr18Ni9Ti不銹鋼已經(jīng)獲得了成功。最近幾年滲鋁工藝取得了明顯改善，洛陽設(shè)備所研究的改進(jìn)型固體粉末包埋滲鋁工藝克服了傳統(tǒng)的滲鋁工藝滲層脆、外觀質(zhì)量差、滲層濃度、厚度不均勻、易剝落等缺點，拓展了滲鋁鋼的應(yīng)用范圍。

滲鋁反應(yīng)過程分析如下。

滲鋁劑成分包括鋁源、活化劑、添加劑。采用鋁粉作供鋁源，活化劑為氯化銨、添加劑為價格合理、加工方便的物料。

活化劑氯化銨是一個很重要的組方。它在滲鋁劑中的作用是促使產(chǎn)生活性鋁，加速滲鋁過程，同時把空氣從滲鋁相內(nèi)排擠出去，以防止粉狀滲鋁劑和工件的氧化。其反應(yīng)式如下：

產(chǎn)生的活性鋁原子，立即滲入鋼鐵零件表面中，形成Fe-Al合金層。

2 滲鋁鋼的焊接性能

由于鋁與鋼的物理化學(xué)性能有極大差別，即使在鋼表面滲入0．1～0．2mm的鋁，對焊接性能也有極大的影響。如鋁與鋼形成多種脆性的金屬間化合物影響接頭性能，鋁的強(qiáng)烈還原作用易在焊縫中產(chǎn)生氣孔。滲鋁層在焊接中可能受到意外損傷等。20世紀(jì)80年代我國就研制了多種滲鋁鋼焊接專用焊條，或用涂層防止焊接接頭焊趾處滲鋁層的損傷。但由于各種原因并未在工業(yè)中廣泛應(yīng)用。在對滲鋁鋼及焊接現(xiàn)有狀況研究的基礎(chǔ)上，洛陽設(shè)備所在開發(fā)了有良好可焊性的改進(jìn)型粉末包埋滲鋁鋼新工藝同時，研究了相應(yīng)焊接工藝。對滲鋁低碳鋼管Φ25×2，Φ60×4，Φ114×12 Cr5Mo滲鋁鋼管按其研究的工藝進(jìn)行了焊接，取得了良好的效果，為滲鋁換熱器的實際應(yīng)用打下了良好的基礎(chǔ)。碳鋼滲鋁換熱器替代高等級耐蝕材料解決腐蝕問題，以其低成本的優(yōu)勢而倍受關(guān)注。

3 掛片實驗

將滲鋁試片及20#碳鋼、1Cr18Ni9Ti鋼、316L鋼試片放在現(xiàn)場裝置中高溫環(huán)烷酸腐蝕部位（常二中換熱器），2002年6月放入，2003年9月大修期間取出。在該部位進(jìn)行了多種材質(zhì)的跟蹤掛片，掛片數(shù)據(jù)見表1。通過現(xiàn)場掛片可見，滲鋁鋼耐蝕性能是1Cr18Ni9Ti奧氏體不銹鋼的15倍左右，與316L鋼耐蝕性能相當(dāng)。

表1 常二中換熱器部位跟蹤掛片數(shù)據(jù)(2002.6～2003.7)

通過掛片對比結(jié)果可以看出：碳鋼滲鋁具有良好的耐高溫環(huán)烷酸腐蝕性能，可替代1Cr18Ni9Ti，與316L耐蝕性能相當(dāng)。

委托設(shè)備研究院作對比分析。對滲鋁試片與未經(jīng)腐蝕的滲鋁試樣通過4XA金相顯微鏡進(jìn)行金相檢驗，滲鋁層連續(xù)、光滑、致密，滲鋁層試驗前后無明顯變化。用D/max—3C自動X光射線衍射儀對試樣進(jìn)行了滲層相結(jié)構(gòu)分析，滲層主要為FeAl（β2）合金相，不存在Fe2Al5、FeAl3等脆性相。

腐蝕后的滲鋁試樣通過EB3—SM電子探針發(fā)現(xiàn)表面腐蝕膜中有Fe、Al、S、O富集，其中S含量為0．46%（wt）。表面膜中含有微量的 Al2O3、AlCl3和FeS成分。

1Cr18Ni9Ti不 銹 鋼 表 面 腐 蝕 產(chǎn) 物 S：5．95—12．51%；Cl：0．18—0．26%； 腐 蝕 層 中 Ni、Fe、S、Ca、Cl富集。其中在大的點蝕坑中Ni、S、Cl的富集更高些。X射線衍射分析，腐蝕產(chǎn)物相結(jié)構(gòu)主要由Fe1-XS、CaS、Ni3-XS2、FeCl2、Fe3O4、Fe2O3等相組成。掃描電鏡觀察到18-8鋼腐蝕產(chǎn)物形成的網(wǎng)絡(luò)狀龜裂裂紋，具有典型的沿晶腐蝕特征。在油汽流沖刷下，表面膜容易剝落而加速腐蝕。在沖刷部位，腐蝕膜中S含量高達(dá)14．78%，Ni含量高達(dá)30．44%，通過分析檢驗也證明了高溫硫腐蝕又加速了高溫環(huán)烷酸腐蝕。

采用EB3—SM電子探針分析儀對隨爐試樣滲層作了鋁含量定量分析（圖1），鋁含量沿滲層深度逐漸下降的梯度比較平緩，保證了滲層具有良好的使用性能。

圖1 由表面向里沿厚度方向鋁含量分布

腐蝕前后滲層厚度變化不明顯，均在0．1～0．15mm之間。用HX—1000顯微硬度計進(jìn)行表層硬度測量，滲鋁層腐蝕前后顯微硬度見表1。由表2可看出，滲層顯微硬度也無明顯變化，滲鋁層的顯微硬度沿滲層深度逐漸下降，而基體的顯微硬度與滲鋁處理前變化不大。

表2 滲鋁層的顯微硬度

滲鋁試片自1990年開始掛入二套常減壓裝置減二線、減三線、減壓進(jìn)料段、減底、常二中、常壓進(jìn)料段、常底等高溫部位，每次大修期間進(jìn)行檢查，表面無明顯腐蝕現(xiàn)象，長期的掛片試驗充分說明碳鋼滲鋁材料可以放心地在高溫、高酸值介質(zhì)中使用，其耐蝕性與316L鋼相當(dāng)，可完全替代18-8鋼。

4 改進(jìn)型粉末包埋滲鋁現(xiàn)場應(yīng)用

錦州石化公司二套常減壓裝置于1993年和1995年在減壓塔應(yīng)用碳鋼滲鋁填料直到今年改造，在減壓塔減二段應(yīng)用55m3碳鋼滲鋁環(huán)矩鞍填料，填料規(guī)格：50×28×0．8mm，已經(jīng)使用了五個周期，每次大修期間進(jìn)行檢查，表面無明顯腐蝕現(xiàn)象，碳鋼滲鋁在高溫、高酸值部位的腐蝕率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于碳鋼，耐蝕性能得到了實踐檢驗，已經(jīng)取得了成功的經(jīng)驗。由于滲鋁工藝的改進(jìn)，該滲鋁工藝生產(chǎn)的材料已具備了良好的焊接性能。焊接性能及焊接工藝的提高，為在高溫環(huán)烷酸腐蝕嚴(yán)重的換熱設(shè)備上的應(yīng)用解決了難題。2007年5月二套常減壓裝置訂購一臺該工藝制造的換熱器管束(BES700—4．0—115—6/25—4)，于當(dāng)年 6月份用在常二中部位（工藝編號H-712）。該處原為碳鋼換熱器，拔頭油（230℃）與常二中油（350℃）換熱，由于拔頭油和常二中都含有環(huán)烷酸，特別是常二中酸值較高，平均使用1年管束就腐蝕失效。1Cr18Ni9Ti換熱器平均使用3年就因環(huán)烷酸腐蝕而無法使用。該部位具體位置如圖2所示。

圖2 常壓塔常二中段滲鋁換熱器位置

2016年9月大修期間進(jìn)行檢查，換熱器管束無明顯腐蝕現(xiàn)象，表面黑灰色，腐蝕前后無明顯變化。由于固體粉末包埋滲鋁工藝技術(shù)的改進(jìn)，滲鋁鋼材料的焊接性能顯著提高，碳鋼滲鋁換熱器在高溫環(huán)烷酸腐蝕部位可使用10年，可完全替代1Cr18Ni9Ti換熱器。

5 結(jié)語

（1）碳鋼滲鋁材料具有優(yōu)良的耐高溫環(huán)烷酸腐蝕性能，其耐蝕性能是1Cr18Ni9Ti不銹鋼的10～15倍，與316L耐蝕性能相當(dāng)。

（2）改進(jìn)型固體粉末包埋滲鋁工藝解決滲層脆性問題，具有良好的焊接性能，適合工業(yè)化推廣應(yīng)用。