劉秋元 ,樂(lè)林江 ,沈 偉,

(1.中國(guó)鋼研科技集團(tuán)有限公司北京鋼研新冶精特科技有限公司,北京 100081;2.鹽城科奧機(jī)械有限公司鹽城科奧滲鋅研究所,鹽城 224022)

粉末滲鋅是一種冶金熱處理工藝,其原理是利用加熱狀態(tài)下金屬原子的擴(kuò)散作用,將鋅及其他合金元素滲入鋼鐵結(jié)構(gòu)件表面,形成Zn-Fe合金滲層。Zn-Fe合金滲層具有優(yōu)異的耐腐蝕性能和抗磨損性能,在鋼鐵材料防腐蝕領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用前景[1-3]。與熱鍍鋅相比,采用粉末滲鋅形成的滲層不會(huì)產(chǎn)生氫脆,滲層耐磨性更好。因此,粉末滲鋅在高強(qiáng)度緊固件防腐蝕技術(shù)中得到了廣泛應(yīng)用[4-9]。機(jī)械能助滲鋅是一種通過(guò)滾筒加熱的固體法粉末滲鋅技術(shù),在大氣環(huán)境中的密封容器內(nèi)就可以進(jìn)行熱擴(kuò)散涂層的加工處理,該技術(shù)耗鋅量低、成本低,是目前最常用的滲鋅技術(shù)。

鐵路扣件要求具有優(yōu)異的力學(xué)性能和耐腐蝕性能,主要采用粉末滲鋅+復(fù)合封閉處理的技術(shù)進(jìn)行防護(hù)。粉末滲鋅技術(shù)制備的滲層的耐鹽霧腐蝕壽命不到200 h,必須在滲鋅后的材料表面進(jìn)行封閉處理,滲鋅+封閉處理后,滲層的耐鹽霧腐蝕壽命延長(zhǎng)至500 h[10-15]。然而,在風(fēng)沙、沖蝕和震動(dòng)等條件下,滲層很容易被磨損,導(dǎo)致緊固件發(fā)生腐蝕,引起斷裂。Zn-Mg合金滲層具有優(yōu)異的耐蝕性和切口自愈性,因而倍受世界大型鋼鐵企業(yè)及科研機(jī)構(gòu)的重視[16-18]。日本的川崎制鐵公司、新日本制鐵公司、神戶(hù)制鋼所、德國(guó)的蒂森克虜伯、韓國(guó)浦項(xiàng)鋼鐵公司和歐洲的阿賽洛米塔爾等公司都在Zn-Mg合金滲層的制備工藝及其耐蝕性等方面進(jìn)行了研究和報(bào)道[19-24]。目前,制備Zn-Mg合金層的方法主要有水溶液電鍍[25]、熔融鹽電鍍[26]、熱浸鍍[20]和真空鍍等[27-29],關(guān)于粉末滲鋅技術(shù)制備Zn-Mg合金滲層的研究鮮有報(bào)道。因此,急需開(kāi)發(fā)一種新的粉末滲Zn-Mg合金層的技術(shù),以滿(mǎn)足各種環(huán)境中鐵路扣件的防護(hù)。

本工作采用機(jī)械能助滲法,在鐵路墊片表面制備了Zn-Mg合金滲層,采用掃描電鏡(SEM)和X射線(xiàn)衍射儀(XRD),分析了Zn-Mg合金滲層的微觀(guān)形貌,通過(guò)中性鹽霧試驗(yàn)分析了Zn-Mg合金滲層試樣的耐蝕性,以期為粉末滲鋅技術(shù)的應(yīng)用與發(fā)展提供參考依據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 Zn-Mg合金滲層的制備

采用鹽城科奧機(jī)械有限公司設(shè)計(jì)研制的YCKA200-70型多元合金共滲爐,在鐵路墊片上制備Zn-Mg合金滲層,鐵路墊片材料為60Si2Mn 彈簧鋼,尺寸為φ70 mm×31 mm×10 mm,其主要化學(xué)成分見(jiàn)表1。制備Zn-Mg合金滲層的工藝流程為拋丸處理→配制滲劑→裝罐→粉末滲→冷卻出爐,滲劑為自制的鋅鎂合金粉體,鎂元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.8%。

表1 鐵路墊片的主要化學(xué)成分Tab.1 Main chemical composition of railway gasket %

1.2 試驗(yàn)方法

對(duì)表面滲有Zn-Mg合金滲層的鐵路墊片(記為Zn-Mg合金滲層試樣)進(jìn)行冷鑲嵌、打磨和拋光,使?jié)B層橫截面保持平整。為防止?jié)B層在磨削過(guò)程中被氧化,采用航空煤油作為潤(rùn)滑液和冷卻劑。

采用FEI Quanta FEG 650型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)對(duì)滲層的微觀(guān)形貌進(jìn)行觀(guān)察,采用Pegasus Apex 4型X 射線(xiàn)衍射儀(EDS)對(duì)滲層的物相組成進(jìn)行分析。試驗(yàn)在高真空模式下進(jìn)行,掃描加速電壓為20 kV,工作距離為10 mm。

依據(jù)GB/T 101225-2012《人造氣氛腐蝕試驗(yàn)鹽霧試驗(yàn)》標(biāo)準(zhǔn),采用鹽霧試驗(yàn),分析Zn-Mg合金滲層試樣的耐蝕性。試驗(yàn)時(shí)間分別為120,1 000,2 000 h,試驗(yàn)介質(zhì)為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液,pH為6.5～7.2,溫度為(35±1) ℃。鹽霧試驗(yàn)后,采用失重法,計(jì)算Zn-Mg合金滲層試樣的質(zhì)量損失率。鹽霧試驗(yàn)前后的Zn-Mg合金滲層均未進(jìn)行鈍化。

2 結(jié)果與討論

2.1 Zn-Mg合金滲層的微觀(guān)形貌

由圖1可見(jiàn):Zn-Mg合金滲層表面顆粒尺寸較為均勻,沒(méi)有孔洞和裂紋等缺陷,滲層表面均勻、致密;Zn-Mg合金滲層與基體結(jié)合較緊密,滲層厚度約為50 μm,沒(méi)有孔洞和裂紋等缺陷。

圖1 Zn-Mg合金滲層表面和截面的微觀(guān)形貌Fig.1 Micro morphology of surface (a) and cross-section (b) of Zn-Mg alloy coating

2.2 Zn-Mg合金滲層的耐蝕性

由圖2可見(jiàn):經(jīng)鹽霧腐蝕120 h后,Zn-Mg合金滲層表面開(kāi)始出現(xiàn)白色腐蝕產(chǎn)物;經(jīng)鹽霧腐蝕1 000 h后,Zn-Mg合金滲層表面白色腐蝕產(chǎn)物增多;經(jīng)鹽霧腐蝕2 000 h后,Zn-Mg合金滲層表面仍為白色腐蝕產(chǎn)物,未出現(xiàn)紅色腐蝕產(chǎn)物。經(jīng)鹽霧腐蝕1 000 h后,Zn-Mg合金滲層試樣的質(zhì)量損失為0.054 8 g/(m2·h),經(jīng)鹽霧腐蝕2 000 h后,Zn-Mg合金滲層試樣的質(zhì)量損失為0.048 4 g/(m2·h)。現(xiàn)有研究表明,經(jīng)鹽霧腐蝕200 h后,粉末滲鋅層表面會(huì)出現(xiàn)紅色腐蝕產(chǎn)物[30-31]。綜合分析可知,本工作制備的Zn-Mg合金滲層的耐蝕性較好。

圖2 Zn-Mg合金滲層試樣經(jīng)鹽霧腐蝕不同時(shí)間后的表面宏觀(guān)形貌Fig.2 Surface macro morphology of Zn-Mg alloy coating samples after corrosion by salt spray for different periods of time

由圖3可見(jiàn):經(jīng)鹽霧腐蝕1 000 h后,Zn-Mg合金滲層試樣截面未發(fā)現(xiàn)腐蝕跡象;經(jīng)鹽霧腐蝕2 000 h后,Zn-Mg合金滲層試樣截面發(fā)生輕微的腐蝕。

圖3 Zn-Mg合金滲層試樣經(jīng)鹽霧腐蝕不同時(shí)間后的截面微觀(guān)形貌Fig.3 Cross-section micro morphology of Zn-Mg alloy coating samples after corrosion by salt spray for different periods of time

2.3 Zn-Mg合金滲層的物相組成

由圖4 可見(jiàn),Zn-Mg合金滲層主要由FeZn10.98,FeZn6.67,MgZn2,Mg2Zn11和Mg4Zn7組成。已有研究表明,MgZn2和Mg2Zn11兩種金屬間化合物是Zn-Mg 合金滲層耐蝕性較高的主要原因[32]。MORISHITA 等[26,33]研究指出,上述兩種金屬間化合物的陽(yáng)極溶解電流比純鋅的低,其形成的合金滲層的耐蝕性較好。

圖4 Zn-Mg合金滲層的XRD 譜Fig.4 XRD pattern of Zn-Mg alloy coating

根據(jù)現(xiàn)有研究結(jié)果[22,34-36]和表2可知,經(jīng)鹽霧腐蝕2 000 h后,Zn-Mg合金滲層試樣表面的腐蝕產(chǎn) 物 由 ZnO,[Zn4CO3(OH)6]· H2O,Zn5(CO3)2(OH)8和Zn5(OH)8Cl2·H2O 構(gòu) 成。Zn5(OH)8Cl2·H2O 是不溶性的膠狀物質(zhì),他能有效阻隔外界物質(zhì)穿過(guò)滲層,從而提高Zn-Mg合金滲層試樣的耐蝕性。鎂元素的滲入抑制了無(wú)保護(hù)作用的ZnO的形成,生成了堿性物質(zhì)[Zn4CO3(OH)6]·H2O 和Zn5(OH)8Cl2·H2O,這降低了滲層表面的pH,從而減緩了腐蝕反應(yīng)進(jìn)程,這是Zn-Mg合金滲層耐蝕性較好的主要原因。Zn5(OH)8Cl2·H2O電導(dǎo)率較低,在材料表面形成了致密的保護(hù)層,可有效阻隔了Cl-的傳遞,起到一定程度的防護(hù)作用。

表2 經(jīng)鹽霧腐蝕2 000 h后Zn-Mg合金滲層截面的EDS檢測(cè)結(jié)果Tab.2 EDS test results of cross section of Zn-Mg alloy coating after corrosion by salt spray for 2 000 h %

3 結(jié)論

(1) 采用機(jī)械能助滲法制備的Zn-Mg合金滲層致密、均勻,無(wú)裂紋缺陷。

(2) 隨著鹽霧腐蝕時(shí)間從120 h延長(zhǎng)至2 000 h,Zn-Mg合金滲層表面白色銹蝕產(chǎn)物逐漸增多,但未出現(xiàn)紅色銹蝕產(chǎn)物。經(jīng)鹽霧腐蝕2 000 h后,Zn-Mg合金滲層試樣的質(zhì)量損失為0.048 4 g/(m2·h),表明Zn-Mg合金滲層具有較好的耐蝕性。

(3) Zn-Mg 合金滲層主要由 FeZn10.98,FeZn6.67,MgZn2,Mg2Zn11和Mg4Zn7組成,鎂元素滲入形成的Mg2Zn11和Mg4Zn7是Zn-Mg合金滲層耐蝕性較好的主要原因。