童麗萍 傅勁裕 羅哲民 胡 楠 王懷雨

1(深圳市中科摩方科技有限公司 深圳 518114)2(中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院 深圳 518055)

1 引 言

錯牙合畸形是世界各國均呈較高發(fā)病率的口腔疾病。這種發(fā)育畸形是在兒童的生長發(fā)育過程中，由先天的遺傳因素或后天的環(huán)境因素，如疾病、口腔不良習(xí)慣和替牙障礙等導(dǎo)致的牙列、頜骨和顱面的畸形。它不但影響面部美觀，也影響口頜功能。隨著人們生活水平的提高，不僅是少兒，越來越多的成年人也在進(jìn)行正畸治療。

在口腔正畸治療中，正畸牙弓絲是矯治器中產(chǎn)生力量的關(guān)鍵部件，對達(dá)到盡可能好的牙合關(guān)系、保持愈后穩(wěn)定以及增加面部美觀這三大矯治目標(biāo)起著決定性的作用。鎳鈦(Nickel-Titanium，NiTi)正畸牙弓絲因具有形狀記憶和超彈性性能，并且能在較長一段時間內(nèi)持續(xù)保有力學(xué)特性而在牙齒正畸中得到廣泛使用[1,2]。很長一段時間內(nèi)，對 NiTi 牙弓絲的研究多集中在其臨床應(yīng)用中遇到的口腔學(xué)問題開展，但隨著臨床應(yīng)用對牙弓絲提出新的性能需求，新型 NiTi 牙弓絲的探索工作，如鎳鈦基合金材料的制造[3-6]、表面新型涂層和制備技術(shù)的發(fā)展[7-10]也不斷涌現(xiàn)。

氮離子注入沉積 NiTi 合金表面并形成氮化鈦(Titanium Nitride，TiN)涂層是一種受到廣泛關(guān)注的表面處理方法[11]。在 NiTi 合金表面引入 TiN涂層是為了降低表面硬度、表面摩擦系數(shù)和摩擦力，提高磨損/耐磨性，增加耐腐蝕性以及提高生物相容性。這些特性對于正畸牙弓絲而言，具有重要的臨床應(yīng)用價值。例如，降低牙弓絲與托槽間的摩擦系數(shù)和摩擦力，可為待矯形牙齒提供足夠的移動和重排[7]；氮化后的表面能增加鎳鈦基材的耐腐蝕性[12]、提高使用過程中的生物安全性[13]等。

口腔金屬材料表面的氮化方法有多種，如物理氣相沉積(Physical Vapor Deposition，PVD)、化學(xué)處理和熱處理等。其中，PVD 因其可采用技術(shù)的多樣性、高效性和清潔性，是當(dāng)前工業(yè)應(yīng)用最多的方法。多種 PVD 技術(shù)，如離子鍍[14,15]、陰極電弧[16,17]、磁控濺射[18,19]、電弧離子鍍[20,21]、等離子體浸沒離子注入[22,23]和離子注入[24,25]等均被用于醫(yī)用金屬材料的表面 TiN 涂層制備。

然而，NiTi 合金獨特的形狀記憶效應(yīng)(Shape Memory Effect)和超彈性(Superelastic Effect)形成機理限制了很多 TiN 涂層制備方法在其上的應(yīng)用。顧名思義，NiTi 合金是由鎳(Ni)和鈦(Ti)組成的二元合金，該合金在受到溫度和機械壓力的影響時存在 3 種不同的晶體結(jié)構(gòu)相，即奧氏體相、R 相和馬氏體相。其中，馬氏體相是溫度相對較低(低于馬氏體相結(jié)束溫度 Ms)或加載外力時的狀態(tài)，具有較好的延展性和超彈性，但形狀不太穩(wěn)定；而奧氏體相則相反，是溫度較高(高于奧氏體相開始溫度 Af)或去載荷時的狀態(tài)，該相因失去超彈性，故形狀穩(wěn)定。一方面，馬氏體相的可逆轉(zhuǎn)變是 NiTi 合金具有形狀記憶效應(yīng)和超彈性的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)[26]。另一方面，NiTi 合金的相變點溫度 Af和 Ms受環(huán)境溫度影響非常大，如退火處理可使相變點溫度顯著提高[27]。在 PVD處理，尤其是離子注入、離子鍍等處理過程中，離子會被加速并轟擊待處理 NiTi 合金，并因能量沉積引起 NiTi 合金基材溫度的急速升高[28]，結(jié)果會導(dǎo)致涂層制備后的 NiTi 合金相變點溫度升高，在口腔溫度下轉(zhuǎn)變?yōu)閵W氏體，失去形狀記憶效應(yīng)和超彈性。如何在 PVD 處理過程中保持較低處理溫度，不影響 NiTi 牙弓絲的形狀記憶效應(yīng)和超彈性，同時又能在表面獲得結(jié)合力較高的 TiN 涂層，是本研究的研究重點。

本研究以多弧離子鍍作為 NiTi 正畸牙弓絲表面 TiN 涂層的制備方法。與已有研究不同的是，本文在靶臺上加載脈沖式負(fù)偏壓代替?zhèn)鹘y(tǒng)的直流電源偏壓，可降低處理過程中離子的注入和沉積能量，為保留 TiN-NiTi 牙弓絲的優(yōu)異力學(xué)性能和超彈性創(chuàng)造條件。此外，本研究還分析了不同脈沖加載條件下 TiN-NiTi 牙弓絲的相變點溫度，探討影響涂層制備過程中 NiTi 基材相變點溫度發(fā)生改變的可能原因，為新型 NiTi 牙弓絲的開發(fā)提供技術(shù)參考和理論依據(jù)。

2 材料與方法

2.1 涂層制備前準(zhǔn)備

超彈性 NiTi 正畸牙弓絲(埃蒙迪 A-WSE022001，鎳鈦卵圓型超彈圓絲，直徑 0.51 mm)先后用丙酮、無水乙醇和去離子水超聲清洗10 min，氬氣吹干備用。由于離子鍍多采用視距的線性注入方式，而牙弓絲具有多面性，為保證對卵圓絲處理的均勻性，本研究設(shè)計了一組可旋轉(zhuǎn)固定支架：將準(zhǔn)備好的樣品放置于可旋轉(zhuǎn)靶臺上并固定在該支架上。處理過程中，樣品隨靶臺公轉(zhuǎn)的同時還可實現(xiàn)自轉(zhuǎn)，從而保證處理過程中牙弓絲的各面均能受到均勻處理。

2.2 TiN 涂層制備工藝

本文以多弧離子鍍作為 NiTi 正畸牙弓絲表面 TiN 涂層的制備方法。處理中涉及到的等離子體源包括鈦離子、氬氣等離子體和氮氣等離子體。處理裝置如圖1所示，處理開始時真空室抽真空至 1×10－2Pa，以 20 sccm 的流量通入氬氣，加直流負(fù)偏壓到－500 V 進(jìn)行濺射清洗10 min；隨后以 60 A 的弧源電流啟動鈦弧，處理 15 min 后緩慢通入氮氣。其中，氮氣的流量以 5 sccm/min 的速度逐漸加大，最終達(dá)到 20 sccm。加載于靶臺上的脈沖偏壓分別為2 kHz 和 6 kHz，通過控制脈沖的持續(xù)時間分別調(diào)整占空比至 20% 和 40% 處理樣品，總處理時間統(tǒng)一為 40 min，靶臺旋轉(zhuǎn)速度為 60 rpm。處理參數(shù)和實驗分組情況如表1 所示。

2.3 材料表征

處理前后的 NiTi 正畸牙弓絲通過拍照比較其外觀(NIKON D5200)。光學(xué)顯微鏡(Olympus BX53M)放大 100 倍用于觀察牙弓絲表面的微結(jié)構(gòu)和涂層的覆蓋情況。電鏡照片由掃描電子顯微鏡(SEM，NOVA NANOSEM 430)拍攝，具體條件為：In Lens 模式，加速電壓 8 kV，放大倍數(shù) 1 000 倍。其中，電鏡掃描前樣品需做噴金處理。掃描電子顯微鏡附帶的能譜儀(Scanning Electron Microscope/Energy Dispersive Spectrometer，SEM/EDS)被用來檢測不同樣品表面的元素組成和含量。每組樣品表面取 6～7 個點做點分析，并取平均值。

各組不同處理的 NiTi 牙弓絲相變點溫度通過差示掃描量熱儀(DSC，美國 TA，Q20)來檢測。以氮氣氛圍作保護(hù)，通入氮氣的流速為 50 mL/min。升溫和降溫速度均為 10℃/min，具體過程為：首先，以 10℃/min 降溫至－80℃或－60℃，保溫 1 min；然后，以 10℃/min 升溫至 80℃ 或 100℃，保溫 1 min；最后，再以10℃/min 降溫至－80℃ 或－60℃。實驗過程使用差示掃描量熱儀測定并記錄熱流量值。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同處理后鎳鈦牙弓絲的外觀

不同組 NiTi 牙弓絲外觀如圖2所示，左側(cè)NiTi 牙弓絲為拋光后的鈦合金金屬原色，具有金屬光澤。TiN 涂層涂覆后(TiN-NiTi-1、TiNNiTi-2)外觀則變?yōu)闇\金色和暗金黃色。其中，高頻率脈沖組 TiN-NiTi-2 呈現(xiàn)出暗金黃色，并失去 NiTi 牙弓絲原有的金屬光澤；而低頻組 TiNNiTi-1 顏色介于兩者之間，呈淺金色，并保有金屬光澤。表明靶臺上頻率的增加以及占空比的提高，可提高注入沉積過程中總的注入量，最終所制備 TiN 涂層厚度有所增加。外觀即體現(xiàn)為牙弓絲表面顏色加深，逐漸失去金屬光澤(TiNNiTi-2)。

圖2 不同電弧離子鍍處理前、后鎳鈦牙弓絲外觀比較Fig. 2 Comparison of the macroscopic observation for different NiTi dental arch wires before and after arc ion plating

3.2 TiN-NiTi 牙弓絲表面涂層的覆蓋情況和均勻度

通過光學(xué)顯微鏡對 TiN 涂層涂覆前、后的牙弓絲表面涂層覆蓋情況和均勻度進(jìn)行初步判斷。從圖3 可知，所制備涂層的均勻性都很好，表面無顆粒聚集引起的凹凸不平或因處理不完全、涂層厚度不夠引起的基材裸露。NiTi 牙弓絲(圖3(a))表面有條狀溝壑，這種結(jié)構(gòu)特點與 NiTi 絲材的拉制工藝及牙弓絲成型后的拋光工藝有關(guān)。而 TiN 涂層覆蓋后(圖3(b、c))絲材表面的溝壑?jǐn)?shù)量減少、深度減小，隨著涂層厚度的增加表面粗糙度進(jìn)一步降低。推測在 TiN 涂層制備過程中TiN 優(yōu)先注入和沉積在溝壑位置，可降低原基材表面的粗糙度。

3.3 不同牙弓絲表面的微觀形貌和組成分析

進(jìn)一步借助掃描電鏡觀察 TiN 涂層涂覆前、后樣品表面的微觀形貌并做表面化學(xué)組成分析，結(jié)果如圖4和表2所示。與光學(xué)顯微鏡觀察的結(jié)果一致，未處理的 NiTi 牙弓絲(圖4(a))表面粗糙度較大，呈平行溝壑結(jié)構(gòu)，而隨著 TiN 涂層的涂覆以及涂層厚度的增加(圖4(b、c))，表面粗糙度逐漸降低，尤其是溝壑狀縫隙被逐漸填滿，直至表面較平整。原 NiTi 牙弓絲表面溝壑的存在會增加絲材與托槽間的摩擦力，而 TiN 涂覆后更為光滑的表面可降低表面的摩擦系數(shù)、減少正畸過程中牙弓絲和托槽的摩擦力，提高矯治效果[29]。

通過 SEM/EDS 的元素組成分析來表征牙弓絲表面所制備的 TiN 涂層的含量，結(jié)果如表2所示。隨著靶臺加載偏壓頻率和占空比的提高，表面鈦(Ti)和鎳(Ni)元素的質(zhì)量百分比逐漸下降，同時氮(N)的含量逐漸增加。這也間接證明在原NiTi 絲表面有含氮涂層的形成。結(jié)合鈦元素和鎳元素質(zhì)量百分比變化的幅度來看，TiN 涂層處理后鈦元素的百分含量有所增加，這與 TiN 的制備工藝有關(guān)。目標(biāo)基材上 Ti 離子與 N 離子共同注入沉積，在引入 N 離子的同時也額外增加了 Ti離子的含量。以上數(shù)據(jù)均表明，經(jīng)過注入沉積處理后，在 NiTi 牙弓絲表面有 TiN 涂層形成，并且隨著靶臺頻率的增加和占空比的提高，TiN 涂層在表面所占比例也有所增加。

3.4 脈沖頻率對鎳鈦牙弓絲相變點溫度的影響

NiTi 合金的相變點溫度對其超彈性和形狀記憶性的發(fā)揮具有決定性的作用。無論何種處理方式，對相變點溫度的影響都是必須檢驗的參數(shù)。對于牙弓絲產(chǎn)品而言，奧氏體相變結(jié)束溫度(Af)尤為重要。NiTi 牙弓絲的 Af點是否接近口腔溫度決定了其在口腔正畸時是否具有優(yōu)良的矯治效果。

圖3 光鏡下觀察氮化鈦涂層在鎳鈦牙弓絲表面的覆蓋情況和均勻性Fig. 3 The coverage and uniformity of TiN coatings on the surface of NiTi arch wires observed by optical microscope

圖4 掃描電鏡觀察鎳鈦牙弓絲及氮化鈦涂層覆蓋后表面的微觀形貌Fig. 4 The microstructure of untreated and TiN coated NiTi arch wires

表2 不同處理鎳鈦牙弓絲表面的元素組成分析Table 2 Surface element compositions of different NiTi arch wires

利用差示掃描量熱儀(Differential Scanning Calorimetry)測定處理前后 NiTi 牙弓絲的 Af點溫度，結(jié)果如圖5所示。圖5(a)顯示，未經(jīng)任何處理的 NiTi 牙弓絲 Af點溫度為(15.0±5.0)℃。經(jīng)過 TiN 涂層處理后，Af點溫度均有所升高，特別是在高頻脈沖組中，Af點溫度為(40.0±6.5)℃(圖5(c))，低頻脈沖組的 Af點溫度則處在前兩者之間，為(21.0±4.3)℃(圖5(b))。

TiN 涂層以及處理條件對 NiTi 牙弓絲相變點溫度的影響可能源自處理過程中基體材料的升溫和 TiN 涂層的作用。目前普遍認(rèn)為，當(dāng) Ni 元素含量一定時，NiTi 合金處理過程中溫度的變化對相變點溫度影響最為顯著。Gherghescu 等[30]采用不同溫度對 NiTi 合金進(jìn)行退火發(fā)現(xiàn)，在較低溫度(450～550℃)時，NiTi 合金的 Af點溫度隨退火溫度的增加而增加。這是因為在此溫度區(qū)間內(nèi)，NiTi 合金內(nèi)部有 Ti3Ni4化合物的析出，并在晶界處沉積從而導(dǎo)致基體 Ni 含量的降低，最終體現(xiàn)出 Af點溫度的升高；若繼續(xù)升高退火溫度至 550℃ 及以上，Ti3Ni4化合物會發(fā)生溶解、擴(kuò)散，溶解后的 Ni 原子擴(kuò)散至晶體內(nèi)部使 Ni 原子含量增加，即表現(xiàn)為相變溫度的降低。

此外，材料表面 TiN 涂層的涂覆也是一個不可忽略的因素。Wu 等[31,32]在研究 NiTi 合金滲氮過程中發(fā)現(xiàn)，馬氏體、奧氏體峰值溫度并沒有隨氮化處理溫度的升高而降低，而是出現(xiàn)了先減少再增加現(xiàn)象。他們認(rèn)為 TiN 涂層與基材間存在內(nèi)應(yīng)力，抑制了馬氏體相的形成；另外，氮元素或其他雜質(zhì)滲透到 NiTi 基材中形成填隙原子也可能抑制 NiTi 合金的相轉(zhuǎn)變。

圖5 不同處理鎳鈦牙弓絲的差示掃描量熱儀曲線Fig. 5 Differential scanning calorimetry curve of different NiTi arch wires

在 TiN 涂層注入沉積過程中，離子受靶臺上偏壓電場的作用，會加速轟擊基材表面，導(dǎo)致材料表面升溫，尤其對于直徑不到 1 mm 的絲材來說，升溫之后無法快速散熱，可導(dǎo)致基材溫度的持續(xù)升高。對于加載在靶臺上的脈沖偏壓，頻率和占空比是向離子引入能量的重要調(diào)控方式。尤其是脈沖頻率和占空比兩個因素共同作用，直接決定了注入沉積過程中向基材引入的能量：頻率和占空比越高，則離子注入過程中引入和沉積至基材的能量也就越高。在本研究中，研究人員在高頻率和高占空比的處理條件下觀察到 NiTi 牙弓絲表面因熱量累積出現(xiàn)了發(fā)紅的現(xiàn)象，最終測得的 TiN-NiTi-2 組 Af點溫度高于 TiN-NiTi-1 和NiTi 牙弓絲。這也側(cè)面證實，本研究中 NiTi 牙弓絲相轉(zhuǎn)變溫度的變化可能是由注入過程中基材溫度升高所引起。

4 與國內(nèi)外相似研究的對比分析

鎳鈦(NiTi)合金本身是一種能將自身的塑性變形在某一特定溫度下自動恢復(fù)為原始形狀的形狀記憶合金，具有良好的可塑性。可以滿足各類醫(yī)學(xué)的應(yīng)用需求，是一種非常優(yōu)秀的功能材料。自 1971年 Andreasen 和 Hilleman[33]首次將鎳鈦弓絲用于正畸臨床至今，鎳鈦正畸產(chǎn)品一直在正畸治療過程中扮演著重要角色。目前臨床使用的 NiTi 牙弓絲多為未經(jīng)過任何處理的原絲，鑒于鎳離子對人體可能具有潛在的長期危害，對原絲進(jìn)行涂層處理已獲得共識。如對 NiTi 絲進(jìn)行表面氮化，獲得氮化鈦涂層。最穩(wěn)定和常用的氮化方式為高溫氮化[31,32]，此方法的優(yōu)點是實驗操作簡單，體系穩(wěn)定性好；但有效的氮化處理需要升溫至 700℃ 及以上，對基體各方面性能均會產(chǎn)生很大影響。Kucharski 等[34]采用的方法與本文有相似之處，通過 55 keV 的離子能量向鎳鈦絲表面進(jìn)行氮離子注入，控制處理過程中的溫度不超過 250℃，同時通過調(diào)節(jié)離子的注入量來觀察離子注入后鎳鈦絲的相變點溫度及機械性能的變化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，僅在較低注入量(1×1017cm－2)時能將基材相變點溫度增加控制在 10℃ 以內(nèi)，超出此范圍基材的相變點溫度則快速增加(Af超過40℃)。但 Kucharski 等[34]采用的線性離子注入方法，是通過在等離子體源位置加載偏壓引出離子，而非在樣品所置靶臺上加載偏壓。受線性離子注入方法的局限，樣品的處理效率低，不適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用。

本論文的表面處理方法，以適用于工業(yè)批量生產(chǎn)為前提。與類似的專利或技術(shù)，如與發(fā)明專利[35]“鎳鈦合金制醫(yī)療器械表面涂層的制備方法”相比，本論文的特點在于以“鎳鈦合金-鈦過渡層-梯度氮化鈦涂層(由內(nèi)至外氮含量逐漸升高)”結(jié)構(gòu)設(shè)計組成代替原有的“鈦-氮化鈦-鈦-氮化鈦”往復(fù)交替涂層構(gòu)成。另外，靶臺上加載偏壓的方式不同：前述專利使用的是直流電源加載負(fù)偏壓，處理過程中偏壓一直存在，并持續(xù)對離子進(jìn)行加速；本論文以脈沖負(fù)偏壓替代了直流偏壓，偏壓僅在脈沖出現(xiàn)、脈沖電場存在時才會對離子進(jìn)行加速，可有效緩解離子對基材的持續(xù)加熱，有效控制基底材料的整體溫度，保證相變點溫度不受影響。

5 結(jié) 論

本研究利用多弧離子鍍在 NiTi 正畸牙弓絲表面制備 TiN 涂層，通過調(diào)整靶臺上加載脈沖式負(fù)偏壓的頻率和占空比，獲得不同 TiN 涂覆的NiTi 牙弓絲實驗組；同時比較了不同實驗組牙弓絲的宏觀、微觀形貌，表面元素組成及相變點溫度的變化，并闡述了 TiN 涂層制備過程對 NiTi牙弓絲相變點溫度影響的潛在機制。綜合比較和分析后，研究人員認(rèn)為低頻、低占空比的處理條件能更有效地保持 NiTi 牙弓絲的超彈性和形狀記憶效應(yīng)，也更適合臨床使用牙弓絲表面涂層的制備。