劉 凱，趙 煊，趙相帥，王逸文，華 靜

（青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042）

隨著交通運(yùn)輸業(yè)和高速公路的發(fā)展，高性能輪胎的需求快速增長。滾動(dòng)阻力、耐磨性能和抗?jié)窕阅苁禽喬ナ褂眠^程中重要的3項(xiàng)性能[1-2]，它們之間存在相互制約關(guān)系，難以同時(shí)改善[3-4]。很多輪胎生產(chǎn)企業(yè)采用溶聚丁苯橡膠（SSBR）替代乳聚丁苯橡膠以降低輪胎滾動(dòng)阻力并保證其物理性能[5-10]。

鉬系高乙烯基聚丁二烯橡膠（HVBR）是采用鉬系催化劑、以配位聚合方式合成的丁二烯橡膠。HVBR分子鏈上含有較多的側(cè)乙烯基（乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.80以上），且1，2-結(jié)構(gòu)為無規(guī)分布的無定型結(jié)構(gòu)[11-15]，因此HVBR在滾動(dòng)阻力、耐磨性能和抗?jié)窕阅芊矫婢哂休^好的平衡，可以部分替代SSBR用于輪胎生產(chǎn)，使輪胎性能達(dá)到綠色環(huán)保要求并降低使用成本，這符合當(dāng)今倡導(dǎo)的低碳經(jīng)濟(jì)發(fā)展理念。

本工作在輪胎胎面膠中采用HVBR部分替代SSBR，對膠料的加工性能、物理性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能進(jìn)行研究，其中SSBR選用不同結(jié)構(gòu)SSBR（SSBR6270M和SSBR2466）進(jìn)行對比，以期得到具有最佳性能的輪胎胎面膠。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

SSBR，牌號6270M，充油量為37.5份，韓國錦湖石油化學(xué)公司產(chǎn)品；牌號2466，臺(tái)橡股份有限公司產(chǎn)品。HVBR，中國石化齊魯橡膠廠產(chǎn)品。天然橡膠（NR），SMR3，馬來西亞產(chǎn)品。白炭黑Zeosil 165MPJ，羅地亞白炭黑（青島）有限公司產(chǎn)品。偶聯(lián)劑Si69，南京曙光硅烷化工有限公司產(chǎn)品。炭黑N330，青島德固賽化學(xué)有限公司產(chǎn)品。氧化鋅，天津博易橡膠藥劑有限公司產(chǎn)品。環(huán)保芳烴油，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.67，中國石化濟(jì)南煉油廠產(chǎn)品。微晶蠟111和防老劑4020，青島昂記橡膠科技有限公司產(chǎn)品。防老劑RD，青島華恒助劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

試驗(yàn)配方如表1所示。

表1 試驗(yàn)配方 份

1.3 主要設(shè)備和儀器

XSM-500型密煉機(jī)，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；Ф160×320 mm兩輥開煉機(jī)，上海輕工機(jī)械技術(shù)研究所產(chǎn)品；XLZ-25T型平板硫化機(jī)，青島第三橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品；Vertex70型紅外光譜（IR）儀，德國Bruker公司產(chǎn)品；GT-M2000-A型無轉(zhuǎn)子硫化儀、GT-AT-7000M型電子拉力機(jī)、GT-7042-RE型彈性試驗(yàn)機(jī)、GT-7012-D型DIN磨耗試驗(yàn)機(jī)、GT-7012-A型阿克隆磨耗試驗(yàn)機(jī)、GT-RH-2000N型橡膠壓縮生熱試驗(yàn)機(jī)，中國臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品；BM-Ⅲ型擺式摩擦系數(shù)測定儀，江蘇省沭陽智能儀器儀表研究所產(chǎn)品；401A型老化試驗(yàn)箱，上海市實(shí)驗(yàn)一七四總廠產(chǎn)品；Q800型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA）儀，美國TA公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料混煉工藝為：在密煉機(jī)內(nèi)先加入HVBR和SSBR，再依次加入NR、白炭黑、炭黑及小料，混煉均勻后排膠，在開煉機(jī)上加促進(jìn)劑和硫黃，混煉均勻，薄通6次，下片。

膠料在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為145℃/15 MPa×t90。

1.5 測試分析

（1）微觀結(jié)構(gòu)。采用紅外光譜儀在全反射模式下測試生膠的微觀結(jié)構(gòu)，其不同結(jié)構(gòu)單元的摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)算公式如下[16]：

式中，C1，C2，C3分別為順式-1，4-結(jié)構(gòu)、反式-1，4-結(jié)構(gòu)和1，2-結(jié)構(gòu)的摩爾分?jǐn)?shù)；17 667，4 741.4和3 673.8為吸收系數(shù)；D738，D911，D967為對應(yīng)波數(shù)738，911，967 cm-1的振動(dòng)峰峰面積。

（2）壓縮疲勞性能。按照GB/T 1687.3—2016《硫化橡膠在屈撓試驗(yàn)中溫升和耐疲勞性能的測定 第2部分：壓縮屈撓試驗(yàn)》測試硫化膠的壓縮疲勞性能。采用高為25 mm、直徑為18 mm的圓柱形試樣，測試條件為試驗(yàn)溫度 55 ℃，負(fù)荷 1 MPa，沖程 4.45 mm，壓縮頻率 30 Hz，結(jié)果取3個(gè)試樣的平均值。

（3）動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。采用DMA儀測定硫化膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。測試條件為頻率 10 Hz，升溫速率 3 ℃·min-1，最大動(dòng)態(tài)負(fù)荷 2 N，最大振幅 15 μm，溫度范圍－80～＋80 ℃，拉伸形變模式。

（4）抗?jié)窕阅?。按照J(rèn)JG（交通）053—2009《擺式摩擦系數(shù)測定儀》，采用擺式摩擦系數(shù)測定儀測試硫化膠的抗?jié)窕阅?。測試條件為側(cè)傾角16°，負(fù)荷 75 N。

（5）膠料其他性能按照相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 SSBR和HVBR生膠的微觀結(jié)構(gòu)

SSBR和HVBR的紅外光譜如圖1所示。

圖1 SSBR和HVBR的紅外光譜

從圖1可以看出：對3種生膠來說，—CH=CH2（1，2-結(jié)構(gòu)）上C—H鍵的面外彎曲振動(dòng)峰出現(xiàn)在990和911 cm-1處；反式-1，4-結(jié)構(gòu)雙鍵上C—H鍵的面外彎曲振動(dòng)峰出現(xiàn)在967 cm-1處；對SSBR6270M和SSBR2466來說，單取代苯環(huán)上—H的面外彎曲振動(dòng)峰出現(xiàn)在760和698 cm-1處；順式-1，4-結(jié)構(gòu)雙鍵上C—H鍵的面外彎曲振動(dòng)峰出現(xiàn)在760 cm-1處，而順式-1，4-結(jié)構(gòu)的該特征峰一般在738 cm-1處，特征峰位移主要是受橡膠大分子鏈無規(guī)結(jié)構(gòu)的影響。

采用基線法[16]計(jì)算各微觀結(jié)構(gòu)含量，結(jié)果如表2所示。

從表2 可以看出：與SSBR6270M 相比，SSBR2466的結(jié)合苯乙烯摩爾分?jǐn)?shù)較小，1，2-結(jié)構(gòu)含量相對較高，順式-1，4-結(jié)構(gòu)含量相差不大；SSBR6270M屬于充油SSBR，且1，4-結(jié)構(gòu)主要以反式結(jié)構(gòu)為主；HVBR的1，2-結(jié)構(gòu)摩爾分?jǐn)?shù)較大，達(dá)0.858。

表2 SSBR和HVBR的微觀結(jié)構(gòu)對比

2.2 混煉膠性能

混煉膠的硫化特性如表3所示。

表3 混煉膠的硫化特性（145 °C）

從表3可以看出：與以SSBR6270M為主的1#配方混煉膠相比，以SSBR2466為主的3#配方混煉膠t10和t90明顯較短，F(xiàn)L，F(xiàn)max和Fmax－FL較大；采用HVBR分別部分替代SSBR6270M和SSBR2466，混煉膠的t10和t90均縮短，說明加入HVBR縮短了混煉膠的焦燒時(shí)間，提高了混煉膠的硫化速度，這與HVBR分子鏈中含有大量的側(cè)乙烯基有關(guān)；采用HVBR部分替代SSBR6270M，混煉膠的FL，F(xiàn)max和Fmax－FL增大，說明膠料的交聯(lián)程度增大；采用HVBR部分替代SSBR2466，混煉膠的FL，F(xiàn)max和Fmax－FL減小，說明膠料加工過程中能量損耗小。

2.3 硫化膠性能

2.3.1 物理性能

硫化膠的物理性能如表4所示。

從表4可以看出，與以SSBR6270M為主的1#配方硫化膠相比，以SSBR2466為主的3#配方硫化膠的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度較高，拉斷伸長率較大。采用HVBR部分替代SSBR的2#和4#配方硫化膠的300%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度分別高于1#和3#配方硫化膠，說明并用HVBR的硫化膠有較高的強(qiáng)度和剛度；抗?jié)窕阅芊謩e低于1#和3#配方硫化膠，這是因?yàn)閭?cè)乙烯基對抗?jié)窕阅艿呢暙I(xiàn)比苯環(huán)?。粔嚎s疲勞溫升和永久變形、DIN磨耗量分別小于1#和3#配方硫化膠，其中，采用HVBR部分替代SSBR2466的4#配方硫化膠的耐壓縮疲勞性能和耐磨性能最佳，可以滿足高性能輪胎低生熱和高耐磨的要求，保證輪胎使用壽命。

表4 硫化膠的物理性能

2.3.2 耐熱老化性能

硫化膠的耐熱老化性能如表5所示。

表5 硫化膠的耐熱老化（100 °C×48 h）性能

從表5可以看出：以SSBR6270M為主的1#配方硫化膠的耐熱老化性能優(yōu)于以SSBR2466為主的3#配方硫化膠，這是因?yàn)镾SBR6270M分子鏈中的雙鍵含量較小，而苯環(huán)含量較大；采用HVBR部分替代SSBR6270M的2#配方硫化膠與未加入HVBR的1#配方硫化膠的耐熱老化性能相差不大。

2.3.3 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

硫化膠的動(dòng)態(tài)粘彈性能參數(shù)可以用于預(yù)測和分析輪胎的使用性能（如表6所示）。0和30 ℃時(shí)的損耗因子（tanδ）可以用來分別表征輪胎的抗?jié)窕阅芎涂垢苫阅?，其值越大越好?0 ℃時(shí)的tanδ可以用來表征輪胎的動(dòng)態(tài)生熱和滾動(dòng)阻力，其值越小表明輪胎生熱和滾動(dòng)阻力越低。一般來說，硫化膠0 ℃時(shí)的tanδ受橡膠分子鏈結(jié)構(gòu)的制約而難以調(diào)整，而通過調(diào)整配方中各組分的用量可使膠料60 ℃時(shí)的tanδ達(dá)到最小值。根據(jù)對國外高性能子午線輪胎的剖析，60 ℃時(shí)的tanδ的最佳范圍為0.15～0.20，較小的60 ℃時(shí)的tanδ雖然有利于降低膠料滾動(dòng)阻力，但要同時(shí)保證膠料較好的抗?jié)窕阅軇t有相當(dāng)大的難度[17]。

表6 輪胎使用性能與硫化膠動(dòng)態(tài)粘彈性能參數(shù)的關(guān)系

硫化膠的tanδ-溫度曲線如圖2所示，動(dòng)態(tài)粘彈性能如表7所示。

圖2 硫化膠的tan δ-溫度曲線

從圖2和表7可以看出：以SSBR6270M為主的1#配方硫化膠0 ℃時(shí)的tanδ大于以SSBR2466為主的3#配方硫化膠，說明以SSBR6270M為主的硫化膠具有較好的抗?jié)窕阅?；采用HVBR部分替代SSBR的2#和4#配方硫化膠0 ℃時(shí)的tanδ分別小于未采用HVBR的1#和3#配方硫化膠，這是由于HVBR分子鏈上有大量的側(cè)乙烯基和雙鍵，而SSBR分子鏈上有大量的剛性苯環(huán)，側(cè)乙烯基對抗?jié)窕阅艿呢暙I(xiàn)小于苯環(huán)。0 ℃時(shí)的tanδ表征的抗?jié)窕阅芘c采用濕摩擦系數(shù)儀測定的抗?jié)窕阅芙Y(jié)果一致。

表7 硫化膠的動(dòng)態(tài)粘彈性能

從圖2和表7還可以看出：2#和4#配方硫化膠30 ℃時(shí)的tanδ分別小于1#和3#配方硫化膠，說明采用HVBR部分替代SSBR的硫化膠的抗干滑性能下降；2#和4#配方硫化膠60 ℃時(shí)的tanδ分別小于1#和3#配方硫化膠，說明采用HVBR部分替代SSBR的硫化膠的生熱和滾動(dòng)阻力降低，這是由于雙鍵的存在使HVBR分子鏈柔順性好，在運(yùn)動(dòng)中消耗的能量較少；2#配方硫化膠60 ℃時(shí)的tanδ明顯小于其他3個(gè)配方硫化膠，說明其生熱和滾動(dòng)阻力最低。

綜上所述，采用15份HVBR等量替代部分SSBR6270M能夠降低硫化膠的生熱和滾動(dòng)阻力，同時(shí)能保證硫化膠的抗?jié)窕阅芎涂垢苫阅埽瑵M足高性能輪胎對生熱、滾動(dòng)阻力和抗?jié)窕阅艿囊蟆?/p>

3 結(jié)論

（1）以SSBR6270M為主的混煉膠t10和t90較以SSBR2466為主的混煉膠長，F(xiàn)max和Fmax－FL較小。采用HVBR部分替代SSBR可縮短混煉膠的t10和t90。

（2）與以SSBR6270M為主的硫化膠相比，以SSBR2466為主的硫化膠的硬度、定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度較高，拉斷伸長率較大。采用HVBR部分替代SSBR，硫化膠的壓縮疲勞溫升和永久變形、DIN磨耗量減小，其中HVBR部分替代SSBR2466的硫化膠的壓縮疲勞性能和耐磨性能最佳。

（3）以SSBR6270M為主的硫化膠的耐熱老化性能優(yōu)于以SSBR2466為主的硫化膠；采用HVBR部分替代SSBR6270M，對硫化膠耐熱老化性能的影響不大。

（4）以SSBR6270M為主的硫化膠的抗?jié)窕阅軆?yōu)于以SSBR2466為主的硫化膠。采用HVBR部分替代SSBR，硫化膠的生熱和滾動(dòng)阻力降低。

收稿日期：2018-04-16