喬 平

(省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室、上海市鋼鐵冶金新技術(shù)開發(fā)應(yīng)用重點實驗室和上海大學材料科學與工程學院，上海 200072)

我國的鈦資源儲量十分豐富，其中絕大多數(shù)為鈦鐵礦，金紅石只有不到1%[1]。且我國的鈦鐵礦主要是結(jié)構(gòu)致密難還原的原生礦，特別是攀西地區(qū)的釩鈦磁鐵礦，其成分較為復雜，TiO2品位低，因而需要將鈦鐵礦進行富集得到品位較高的富鈦料來滿足生產(chǎn)的需要。而在現(xiàn)有的生產(chǎn)富鈦料的方法中，應(yīng)用較多且較為成熟的主要有還原熔煉法、酸浸法和還原- 銹蝕法[2]。這些方法基本上都涉及到了鈦鐵礦的還原，其還原程度的好壞直接影響富鈦料的制備。所以如何有效地強化鈦鐵礦的固相還原過程，對于現(xiàn)行制取富鈦料工藝的改革和新工藝的開發(fā)都有十分重要的指導意義。

近年來，強化鈦鐵礦的固相還原的手段主要有預氧化法、添加劑法、機械活化及微波處理法。關(guān)于預氧化法對鈦鐵礦固相還原的影響，國內(nèi)外的很多學者[3- 5]進行了較為詳細且系統(tǒng)的研究，并形成了較為統(tǒng)一的認識：預氧化破壞了鈦鐵礦的結(jié)構(gòu)形態(tài)，產(chǎn)生的新相有利于鈦鐵礦的固相還原，提高了還原反應(yīng)速率。而關(guān)于添加劑法的研究，主要集中在堿金屬鹽和硼砂對鈦鐵礦固相還原的影響。Eltawil等[6]研究了大劑量添加劑碳酸鈉對鈦鐵礦固相還原的影響，發(fā)現(xiàn)30%的碳酸鈉提高了鈦鐵礦固相還原的反應(yīng)速率，促進了金屬鐵晶粒的長大。Chen等[4]對攀枝花鈦磁鐵礦進行了氧化還原研究，發(fā)現(xiàn)預氧化和添加硼砂、碳酸鈉、氯化鈉、硫酸鈉等添加劑能夠提高鈦磁鐵礦的金屬化程度。呂學偉等[7- 8]研究了硅鐵添加劑對鈦精礦固相還原的影響，發(fā)現(xiàn)硅鐵能夠顯著提高鈦鐵礦還原后鐵的金屬化率，促進鈦鐵礦固相還原的進行。郭宇峰[9]和肖春梅等[10]研究了不同種類添加劑對鈦鐵礦固相還原的影響，發(fā)現(xiàn)添加劑中的陰離子在鈦精礦的還原中也有相當重要的作用。

本文在前人研究的基礎(chǔ)上，研究了攀枝花鈦精礦經(jīng)預氧化后和石墨粉及添加劑混合后的固相還原過程。分析了添加劑種類、數(shù)量、還原時間和還原溫度等因素對還原產(chǎn)物鐵金屬化率的影響，同時得出了配加硼砂后的預氧化鈦精礦固相還原的動力學曲線，以期揭示硼砂對攀枝花鈦精礦固相還原作用的動力學機制。

1 試驗原料與方法

1.1 試驗原料

試驗所用攀枝花鈦精礦的化學成分如表1所示。鈦精礦試樣經(jīng)破碎研磨后過150目篩，其粒度分布如圖1(a)所示，可以看出，鈦精礦粒度基本在100 μm左右。圖1(b)為鈦精礦的XRD圖，可以發(fā)現(xiàn)，鈦精礦的主要成分為FeTiO3。本文采用的固體還原劑為石墨粉，平均粒度為12.442 μm。添加劑為化學分析純的堿金屬鹽類，粒度均過150目篩。

表1 鈦精礦的主要化學成分(質(zhì)量分數(shù))Table 1 Chemical composition of the ilmenite concentrate (mass fraction) %

1.2 試驗方法

圖1 攀枝花鈦精礦原礦粒度分布(a)及XRD圖譜(b)Fig.1 (a) Size distribution and (b) XRD pattern of PanZhihua titanium concentrate

氧化：鈦精礦原礦在馬弗爐中不同溫度下保溫60 min后緩慢冷卻到室溫。

配料：取3 g氧化礦和0.48 g石墨粉和一定量的添加劑混合均勻，將其均勻地鋪在剛玉瓷舟內(nèi)。

還原：還原試驗在管狀臥式電阻爐中進行。將瓷舟放入石英玻璃管內(nèi)右端，遠離恒溫區(qū)，反復抽真空后通入氬氣，并在氬氣流中升溫。到達預定溫度后保持系統(tǒng)在氬氣流中將瓷舟推進恒溫區(qū)加熱還原。保溫至還原結(jié)束后，迅速拉出瓷舟，在氬氣流中冷卻至室溫。再取出試樣進行化學分析，測得產(chǎn)物中的金屬鐵和全鐵得出產(chǎn)物鐵金屬化率。本文采用金屬化率作為衡量攀枝花鈦精礦的還原程度指標，其公式為：

(1)

式中：MFe為還原產(chǎn)物中金屬鐵的含量，%；TFe為還原產(chǎn)物中全鐵的含量，%。

最后采用XRD衍射儀分析物相組成，采用金相顯微鏡和掃描電鏡觀察試樣顆粒形貌。

2 試驗結(jié)果和討論

2.1 鈦精礦的預氧化

將鈦精礦原礦在馬弗爐中不同溫度下預氧化60 min后，對其產(chǎn)物進行XRD物相分析， 結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯觯S著預氧化溫度的升高，原礦物相FeTiO3消失，逐漸出現(xiàn)了氧化產(chǎn)物赤鐵礦Fe2O3、金紅石TiO2和三價鐵板鈦礦Fe2TiO5，并且產(chǎn)生的三價鐵板鈦礦Fe2TiO5越來越多。不同溫度下發(fā)生的氧化反應(yīng)主要為：

(2)

Fe2O3+TiO2=Fe2TiO5

(3)

圖2 鈦精礦不同溫度預氧化后氧化礦的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the titanium concentrate after being pre- oxidized at different temperatures

圖3(a)為鈦精礦原礦的顆粒截面圖，可見其結(jié)構(gòu)輪廓比較平整規(guī)則。而經(jīng)過高溫預氧化后，顆粒輪廓被破壞，變得粗糙不規(guī)則，并且在顆粒的表面有一層明顯的氧化產(chǎn)物，如圖3(b)所示。張濺波等[11]的研究表明，鈦精礦氧化時，三價鐵離子會向顆粒的表面擴散與氧氣反應(yīng)形成一層氧化鐵膜,所以該氧化產(chǎn)物為Fe2O3，該層氧化鐵膜對于后續(xù)的固相還原反應(yīng)具有良好的促進作用。

2.2 添加劑種類的影響

鈦精礦經(jīng)900 ℃預氧化60 min后，再按氧化礦∶石墨粉∶添加劑質(zhì)量比為100∶16∶4的比例進行配料，在還原溫度1 100 ℃、還原時間120 min條件下，考察不同種類添加劑(硼砂、NaF、Na2SO4、NaCO3及NaCl)對氧化礦固相還原的影響。其中添加劑含量以硼砂為基準，其他添加劑的鈉離子摩爾分數(shù)和硼砂的鈉離子摩爾分數(shù)相同。

由圖4可以看出，與未加添加劑的空白試樣相比，加入添加劑能夠顯著促進鈦精礦的固相還原，提高鐵的金屬化率。但不同種類添加劑促進鈦精礦固相還原的程度各不相同，其中硼砂和NaF的作用效果最好，還原產(chǎn)物鐵的金屬化率分別達到了98.58%和94.98%。 堿金屬鹽類添加劑對鈦精礦的固相還原作用主要體現(xiàn)在堿金屬陽離子能夠破壞鈦精礦的晶格組成，降低反應(yīng)活化能，催化布多爾反應(yīng)[11- 12]。而在鈉離子摩爾分數(shù)相同的條件下，添加劑的作用效果差異主要是由陰離子引起的。幾種添加劑中，硼砂的強化效果最好，主要原因在于硼砂的陰離子分解生成B2O3與氧化物形成固溶體，降低了熔點，在溫度相同的條件下，反應(yīng)物顆粒的離子更容易遷移和重組[13]。

圖3 (a)鈦精礦和(b)氧化礦的光學顯微組織圖Fig.3 Optical microstructures of (a) titanium concentrate and (b) pre- oxidized ilmenite

圖4 添加劑種類對氧化礦還原后金屬化率的影響Fig.4 Effect of different additives on the metallization degree of pre- oxidized ilmenite

2.3 硼砂對預氧化鈦精礦固相還原的影響

硼砂含量對預氧化鈦精礦固相還原的影響如圖5所示，還原溫度1 100 ℃、還原時間120 min?？梢钥闯觯趸V還原后的金屬化率隨著硼砂含量的增加而逐漸提高，在硼砂質(zhì)量分數(shù)為2%時，鐵的金屬化率就達到了94.51%，再繼續(xù)增加時，則鐵的金屬化率變化不大。

圖5 硼砂含量對氧化礦還原后金屬化率的影響Fig.5 Effect of borax on the metallization degree of pre- oxidized ilmenite

圖6為加入不同含量硼砂的氧化礦與石墨粉在1 100 ℃還原120 min還原產(chǎn)物的XRD圖。可以看出，配加硼砂與未配加硼砂的氧化礦還原產(chǎn)物相差別較大，無硼砂的氧化礦還原產(chǎn)物中有較多FeTiO3相，說明沒有反應(yīng)完全。而當硼砂質(zhì)量分數(shù)為1%時， FeTiO3相完全消失，只有金屬鐵相、固溶體M3O5、TiO2及固體碳。繼續(xù)增加硼砂含量，還原產(chǎn)物相種類基本沒有變化，只是物相峰值略有變化。

圖6 氧化礦在1 100 ℃還原120 min還原產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.6 XRD pattern of the pre- oxidized ilmenite after reduction at 1 100 ℃ for 120 min

圖7(a)為加入2%硼砂的氧化礦與石墨粉在1 100 ℃還原120 min還原產(chǎn)物的SEM圖。與未加硼砂的圖7(b)對比，發(fā)現(xiàn)大量的金屬鐵或游離在非金屬鐵顆粒周圍，或鑲嵌在非金屬鐵顆粒表面，而未加硼砂的鐵含量比較稀少，并且只分布在非金屬鐵顆粒表面。說明添加硼砂的氧化礦在還原時，反應(yīng)物顆粒發(fā)生了遷移和重組。

圖7 (a)加2%硼砂和(b)未加硼砂的氧化礦與石墨粉在1 100 ℃還原120 min還原產(chǎn)物的SEMFig.7 SEM of the reduced samples of oxidized ore and graphite powder (a) with 2% borax and (b) without borax reduced at 1 100 ℃ for 120 min

2.4 復合添加劑對預氧化鈦精礦固相還原的影響

復合添加劑以1%的硼砂加1%其他添加劑為基準， 1%其他添加劑的鈉離子摩爾分數(shù)與1%硼砂的鈉離子摩爾分數(shù)相等，并且按之前的氧化礦∶石墨粉∶復合添加劑質(zhì)量比為100∶16∶2的比例配料，然后在1 100 ℃還原120 min，復合添加劑對氧化礦還原后金屬化率的影響如圖8所示。可以看出，復合添加劑同樣可以顯著提高鐵的金屬化率，并與2%的單元添加劑硼砂相比，金屬化率略有提高，這與劉霞等[14]的研究結(jié)果相一致。

2.5 配加硼砂的預氧化鈦精礦固相還原動力學

以2%硼砂為添加劑，考察了氧化礦∶石墨粉∶硼砂質(zhì)量比為100∶16∶2的比例配料后在1 000～1 150 ℃還原15～150 min條件下產(chǎn)物鐵的金屬化率。如圖9所示，總體趨勢是金屬化率隨著還原溫度的提高和還原時間的延長而逐漸增加，但還原溫度的影響更顯著。而在同一還原溫度下，隨著還原時間的延長，金屬化率先急劇升高而后趨于平緩。

圖8 復合添加劑對氧化礦還原后金屬化率的影響Fig.8 Effect of compound additives on the metallization degree of pre- oxidized samples

圖9 還原溫度和還原時間對還原產(chǎn)物鐵金屬化率的影響Fig.9 Effect of reduction temperature and reduction time on the metallization

關(guān)于鈦精礦的碳熱還原動力學，一般認為，還原反應(yīng)的控速步驟主要受3種因素影響：界面化學反應(yīng)速率、固體料層間的氣體擴散以及界面化學反應(yīng)速率與固體料層間的氣體擴散共同控制。其動力學模型[15]分別為：

1-(1-x)1/3=Kt

(4)

1-2x/3-(1-x)2/3=Kt

(5)

t=k1[1-(1-x)1/3]+k2[1-(2x)/3-(1-x)2/3]

(6)

圖10 添加硼砂預氧化鈦精礦還原反應(yīng)1-(1-x)1/3與還原時間t的關(guān)系曲線Fig.10 Relation curve of 1-(1-x)1/3 vs t of pre- oxidation of titanium concentrate added borax

3 結(jié)論

(1)鈦精礦在900 ℃氧化60 min后與石墨粉及不同種類的添加劑混合在1 100 ℃還原120 min，金屬化率均有不同程度的提高，且硼砂的還原效果最好。

(2)鈦精礦還原產(chǎn)物的金屬化率隨著硼砂含量的增加而提高，并且2%的硼砂與氧化礦、石墨粉在1 100 ℃還原120 min后，金屬化率達到94.58%，繼續(xù)增加硼砂含量，金屬化率變化不大。

(3)硼砂與其他添加劑組成復合添加劑相比于單元添加劑硼砂，金屬化率略有提高。

(4)考察了還原溫度和還原時間對添加2%的硼砂與氧化礦、石墨粉固相還原的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)還原溫度對固相還原的影響比還原時間更顯著。同時由其固相還原動力學曲線可知，在1 000～1 150 ℃鈦鐵礦固相還原反應(yīng)初期的反應(yīng)速率主要受界面化學反應(yīng)速率控制。