李碧科　孫炎　孫軍波　薛超

摘 要：總氮是指水體中有機(jī)氮和無機(jī)氮的含量總和。大量生活污水、農(nóng)田排水或含氮工業(yè)廢水排入水體，使水中有機(jī)氮和各種無機(jī)氮化物含量增加，為生物和微生物類的大量繁殖提供了足夠的營養(yǎng)，導(dǎo)致水體的溶解氧被大量消耗，使水體質(zhì)量惡化。湖泊、水庫中含有超標(biāo)的氮、磷類物質(zhì)時，造成浮游植物繁殖旺盛，出現(xiàn)水體富營養(yǎng)化狀態(tài)。因此，總氮是衡量水質(zhì)的重要指標(biāo)之一。

關(guān)鍵詞：總氮檢測；空白值；消解

中圖分類號：X131.2 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1671-2064（2018）10-0011-02

在國家標(biāo)準(zhǔn)中建議采用堿性過硫酸鉀氧化-紫外分光光度法（HJ 636—2012），而在實(shí)際實(shí)驗(yàn)中受到多種因素的影響導(dǎo)致空白值很不穩(wěn)定，時常會發(fā)生空白值出現(xiàn)異常的情況，檢測人員不能保證每次消解完成后測量的空白值滿足標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的<0.030，這對日常檢測造成了困惑。故通過這次研究，找出問題所在，確?？偟臏?zhǔn)確檢測。

1 方法原理

在60℃以上的水溶液中，過硫酸鉀按如下反應(yīng)分解，生成氫離子和氧。

K2S2O8+H2O→2KHSO4+1/2O2 過硫酸鉀與水反應(yīng)生成硫酸氫鉀和氧氣

KHSO4→K1++HSO4- 硫酸氫鉀電離出鉀離子和硫酸氫根離子

HSO4-→H++SO42- 硫酸氫根離子電離出氫離子和硫酸根離子

加入氫氧化鈉用以中和氫離子，使過硫酸鉀分解完全。

在120～124℃的堿性介質(zhì)條件下，用過硫酸鉀作氧化劑，不僅可將水樣中的氨氮和亞硝酸鹽氮氧化為硝酸鹽，同時將水樣中大部分有機(jī)氮化合物氧化為硝酸鹽。而后，用紫外分光光度法分別于波長220nm與275nm處測定其吸光度，按A=A220-2A275計算硝酸鹽氮的吸光度值，從而計算總氮的含量。

2 原因分析

針對總氮空白不穩(wěn)定的問題，我們進(jìn)行了全面的實(shí)驗(yàn)跟蹤和分析，在此基礎(chǔ)上結(jié)合方法依據(jù)的規(guī)定，找到了可能引起空白偏高的因素，分別為：試劑純度、消解完全度、冷卻方式。

2.1 試劑純度

在實(shí)驗(yàn)中過硫酸鉀是至關(guān)重要的試劑。首先，它的純度關(guān)系到空白值的高低、測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。一般要求普通分析純過硫酸鉀的總氮含量最高不超過0.005%，但由于試劑質(zhì)量存在差異，有些廠家、批次的試劑含氮量常常達(dá)不到這個要求，致使空白值偏高。針對過硫酸鉀純度的影響，我們做了大量的比對實(shí)驗(yàn)。

我們分別取國產(chǎn)過硫酸鉀和進(jìn)口過硫酸鉀進(jìn)行檢測比較，分別取5ml兩種堿性過硫酸鉀溶液，用無氨水定容至25ml后，放入高壓滅菌鍋按規(guī)定方法進(jìn)行消解，自然冷卻后取該水樣以無氨水為參比，在220nm、275nm處比色。測得其吸光度，具體數(shù)據(jù)見表1和表2：

從上述表中可以看出國產(chǎn)堿性過硫酸鉀試劑消解后對空白的影響時而滿足要求，時而超出標(biāo)準(zhǔn)要求。而進(jìn)口的過硫酸鉀消解后空白值都在0.015以下，不僅滿足實(shí)驗(yàn)要求，而且比國產(chǎn)試劑的空白值更低，說明進(jìn)口過硫酸鉀的純度是要比國產(chǎn)好，建議選用進(jìn)口過硫酸鉀試劑。

2.2 消解完全度

在方法HJ636-2012中規(guī)定消解時間為溫度達(dá)到120℃后消解30min，所以當(dāng)消解溫度達(dá)不到120℃時，或者消解時間達(dá)不到要求時，往往會導(dǎo)致過硫酸鉀消解不完全，殘留過硫酸鉀必然會引起空白值的偏高。

我們在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，我們一貫的將所有樣品比色管一起捆綁消解的做法，往往會使捆綁中間部分的比色管受熱不均，達(dá)不到120℃的消解要求。故我們尋求新的消解比色管放置法，定制不銹鋼比色管架，將比色管一支支插在架子上，比色管相互之間留出間隙，從而使比色管受熱均勻，達(dá)到消解溫度要求。具體情況見圖1和圖2。

我們用留點(diǎn)溫度計分別記錄了兩種放置方法內(nèi)部的溫度，具體數(shù)據(jù)見表3：

可以看出，改良后的消解比色管放置法完全解決了內(nèi)部溫度達(dá)不到要求的問題，從而能使樣品消解的更完全，消除殘余過硫酸鉀對空白的影響。故建議選用比色管架插置法放置消解樣品。

2.3 冷卻方式

依據(jù)HJ636-2012方法規(guī)定，消解完全后應(yīng)該自然冷卻、開閥放氣，移去外蓋，取出比色管冷卻至室溫，按住管塞將比色管中的液體顛倒混勻2～3次。然而這個自然冷卻的過程需要消耗過長的時間，有些應(yīng)急檢測的水樣數(shù)據(jù)需要盡快將檢測結(jié)果上報，故消解完后只能立馬放氣，將比色管拿出浸泡在冷水中冷卻，但是一旦這么操作數(shù)據(jù)就極不穩(wěn)定，空白將不受控，水樣數(shù)據(jù)也時好時壞，以表4中數(shù)據(jù)是用標(biāo)樣進(jìn)行了多次的檢測，結(jié)果都不理想。標(biāo)樣范圍為：1.98±0.13mg/L。

從表中可以看出采用非自然冷卻方式進(jìn)行總氮檢測時，空白將不受控，且完全沒有規(guī)律，而標(biāo)樣的檢測結(jié)果也不理想，只有在空白符合要求的時候檢測結(jié)果才在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)，其余的幾次檢測都超出答案范圍，由此可見總氮是不能用非自然冷卻的方式進(jìn)行快速冷卻并立馬檢測的，否則對檢測結(jié)果的可靠性將產(chǎn)生極大的不確定性。

3 結(jié)語

梳理整個總氮的檢測過程，我們從試劑純度、消解完全度、冷卻方式這些影響實(shí)驗(yàn)的最主要的幾個關(guān)鍵點(diǎn)著手，逐步進(jìn)行驗(yàn)證。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看影響空白穩(wěn)定性的最主要因素就是過硫酸鉀的試劑純度，消解過程比色管放置，以及冷卻方式，選擇進(jìn)口過硫酸鉀后空白即可符合要求，選用改良的消解過程比色管插置法可以消除殘余過硫酸鉀對實(shí)驗(yàn)的影響，冷卻方式則必須按照方法要求進(jìn)行自然冷卻，否則空白值將不受控。

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