張小飛

(榆林市新科技開發(fā)有限公司 陜西 榆林 718100)

超高溫材料由于在極端環(huán)境中具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能，能夠適應(yīng)超高音速飛行，是作為可重復(fù)使用運(yùn)載飛船領(lǐng)域最具有前途的候選材料之一[1]。由于這些領(lǐng)域?qū)δ透邷睾涂寡趸阅苡屑捌鋰?yán)苛的要求，需要在溫度高于1 800 ℃以及反應(yīng)氣氛中具有穩(wěn)定的物理化學(xué)性能足夠的強(qiáng)度[2]。ZrB2作為典型的超高溫陶瓷具有最低的密度(6.085 g/cm3)的天然品質(zhì)，有極強(qiáng)的化學(xué)鍵，并且還具有高熔點(diǎn)、高硬度、高熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率、良好的抗熱震等性能優(yōu)勢，在超高溫陶瓷中具有極高的應(yīng)用價(jià)值[3]。美中不足的是SiC陶瓷在脆性和耐損傷性能上有致命缺點(diǎn)，但是其具有較強(qiáng)的氧化性和耐磨性有效的彌補(bǔ)了這一缺點(diǎn)，它還具有較高的硬度和較好的熱穩(wěn)定性，同時(shí)具有比較大的高溫強(qiáng)度和相對較小的熱膨脹系數(shù)以及較強(qiáng)的耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)良特性[4]。將SiC引入ZrB2中可以改善ZrB2的抗高溫氧化性能和強(qiáng)度，提高陶瓷的斷裂韌性和抗彎強(qiáng)度，并能促進(jìn)陶瓷的致密化，使陶瓷具有極其優(yōu)良的性能，在航天領(lǐng)域能夠得到廣泛的應(yīng)用。

超高溫材料在航天航空、熱武器、綠色能源等領(lǐng)域得到了迅速發(fā)展，對材料的性能提出了越來越高的要求，新材料技術(shù)成為這些領(lǐng)域發(fā)展的瓶頸技術(shù)之一[5]。如，在航天領(lǐng)域中，飛行器飛行速度不斷提高和飛行器安全性的要求，需要更輕更耐高溫的材料。保證超高聲速下能長時(shí)間飛行、重復(fù)進(jìn)入大氣層、在大氣層飛行或者適應(yīng)火箭推進(jìn)系統(tǒng)等極端惡劣環(huán)境需求更高[6]。

近年來，已經(jīng)出現(xiàn)了許多類型的以ZrB2為基相的復(fù)合材料，通過各種形式的實(shí)驗(yàn)測試，使得ZrB2基材料的性能得到較大程度的提升。這些實(shí)驗(yàn)主要以加入第二相增韌材料(如B4C、SiC和其他金屬如Ni等)以及作為第二相加入其他陶瓷材料中以提高其他陶瓷材料的性能(如導(dǎo)電性、強(qiáng)度、熔點(diǎn)等)這兩種形式為中心圍繞展開[7]。近年來，大部分測試均圍繞著以ZrB2為基相加入SiC顆粒形成復(fù)合材料為熱點(diǎn)研究進(jìn)行的。這種以ZrB2和SiC形成的復(fù)合材料與單一的ZrB2陶瓷相比在硬度、耐高溫等方面具有更為優(yōu)良性能。由ZrB2和SiC復(fù)合而成的超高溫陶瓷材料因其優(yōu)良性能的特點(diǎn)，尤其是在高溫下能形成具有保護(hù)性的氧化層的特點(diǎn)，使之得到了廣泛的研究[8～9]。從20世紀(jì)60年代末開始至今得到了快速的發(fā)展，尤其是在超音速航天飛行器領(lǐng)域，得到了廣泛地應(yīng)用，為未來航天器的發(fā)展開辟了新的途徑。

筆者選擇ZrB2-SiC本身既為基體層，又為強(qiáng)界面層，二者交替層疊，通過熱壓燒結(jié)制備的層狀ZrB2-SiC/ZrB2-SiC超高溫陶瓷復(fù)合材料作為研究對象。通過制備層狀硼化鋯陶瓷并針對ZrB2-SiC/ZrB2-SiC層狀復(fù)合陶瓷在1 500 ℃下的氧化行為和氧化后的力學(xué)性能進(jìn)行了研究。最后歸納分析強(qiáng)界面ZrB2-SiC/ZrB2-SiC超高溫陶瓷復(fù)合材料的溫度對性能的影響等，為進(jìn)一步提高材料性能，安全可靠性以及拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域提供更加完善的理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用原料及試劑見表1。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)所用儀器及設(shè)備見表2。

表2 實(shí)驗(yàn)用儀器及設(shè)備

續(xù)表2

1.3 層狀強(qiáng)界面硼化鋯陶瓷的制備

層狀強(qiáng)界面ZrB2-SiC陶瓷的制備過程包括混料、流延、裝模、脫脂、燒結(jié)等多個(gè)過程。層狀強(qiáng)界面ZrB2-SiC陶瓷的具體合成路線如圖1所示。

1.3.1 料漿的制備

1)基體層料漿的制備。將粒徑為30 nm的ZrB2和5 μm的SiC分別按照體積比為80∶20進(jìn)行配料球磨使其混合均勻。球磨均勻后將混合料在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上進(jìn)行干燥。制備料漿時(shí)，先將乙醇溶劑與料漿進(jìn)行混合再緩慢加入粘結(jié)劑，然后進(jìn)行攪拌，攪拌24 h以上，使粉料與粘結(jié)劑充分混合均勻，然后在流延機(jī)上流延成基體片。

圖1 層狀強(qiáng)界面硼化鋯陶瓷的合成路線

2)界面層料漿的制備。將粒徑為30 nm的ZrB2和5 μm的SiC分別按照體積比50∶50進(jìn)行配料球磨使其混合均勻。球磨均勻后將混合料在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上進(jìn)行干燥。制備料漿時(shí)，先將乙醇溶劑與料漿進(jìn)行混合再緩慢加入粘結(jié)劑，然后進(jìn)行攪拌，攪拌24 h以上，使粉料與粘結(jié)劑充分混合均勻，將兩種料漿混合成形。經(jīng)過切割、裝模、脫脂，最后熱壓燒結(jié)得到層狀超高溫陶瓷。

1.3.2 基體片的制備

將均勻穩(wěn)定的料漿懸浮液在流延紙上進(jìn)行自然流延，通過控制料漿粘度來控制流延片的厚度，料漿粘度越小流延片就越??；反之，料漿粘度越大則流延片的厚度越厚。將流延片放在室溫條件下進(jìn)行自然干燥，待溶劑揮發(fā)到一定程度后，流延片上會(huì)出現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，直至流延片完全干燥，將其與流延紙分離，并將流延片切割成一定直徑的基體片。基體片的厚度約為500 μm，弱界面層的厚度為50～100 μm。

1.3.3 陶瓷的成形與燒結(jié)

1)裝模。將基體片切割成直徑為50 mm的圓片，將基體層與界面層按照一定的質(zhì)量比列交替疊放到內(nèi)徑為50 mm的石墨模具中。為了防止坯體與頂部和底部模具的粘結(jié)，在模具底部和頂部分別添加2層同樣大小的石墨紙。同時(shí)，為了防止在脫脂和燒結(jié)過程中制品與石墨粘結(jié)，在石墨模具內(nèi)預(yù)涂一層BN。裝模完成后，在壓磚機(jī)上進(jìn)行預(yù)壓成形，成形壓力為15～20 MPa。

2)脫脂。為了避免生坯中的有機(jī)雜質(zhì)在燒結(jié)的過程變成氣體逸出，影響陶瓷制品的致密度與機(jī)械性能，其需在燒結(jié)前進(jìn)行脫脂處理，脫脂溫度為650 ℃，以0.5 ℃/min的升溫速率升溫到脫脂溫度，保溫30 min。

3)熱壓燒結(jié)。燒結(jié)制度為：燒結(jié)溫度為1 950 ℃，保溫時(shí)間為1 h，升溫速度為10 ℃/min，壓力為30 MPa，氣氛為氬氣。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 層狀強(qiáng)界面硼化鋯陶瓷的力學(xué)性能分析

表3 層狀硼化鋯陶瓷的力學(xué)性能

表3為層狀ZrB2-SiC陶瓷經(jīng)過高溫測試，得到的彎曲強(qiáng)度，斷裂韌性，彈性模量，并分為垂直方向與平行方向。試樣在垂直方向上彎曲強(qiáng)度平均值為517 MPa，斷裂韌性平均值為6.21 MPa·m1/2，彈性模量為202.75 GPa，在水平方向上彎曲強(qiáng)度是垂直方向上的1.212倍，斷裂韌性是垂直方向的1.15倍，彈性模量是垂直方向的1.176倍。從表3數(shù)據(jù)可以看出，平行方向的數(shù)值普遍高于垂直方向的數(shù)值，這是因?yàn)椴牧显谒椒较蛏鲜菍訝钆帕?，不容易斷裂而在垂直方向更容易斷裂[10]。

2.2 層狀強(qiáng)界面硼化鋯陶瓷的形貌

如圖2所示，在圖2(a)中試樣表面具有明顯的分層現(xiàn)象，淺色層為基體層由ZrB2-SiC(20%)組成，深色層為強(qiáng)界面層也是由ZrB2-SiC(50%)組成?；w層的厚度約為400 μm，強(qiáng)界面層的厚度約為100 μm。觀察材料斷面，通過對SEM圖片的觀察可以清晰的觀察到強(qiáng)界面。圖2(b)中斷截面凹凸不平，難以發(fā)現(xiàn)分層，顏色與圖2(a)相近，物質(zhì)相同。分層不明顯是因?yàn)閮山缑娉煞窒嗨?，區(qū)分困難導(dǎo)致。

(a)ZrB2-SiC側(cè)面SEM (b )ZrB2-SiC斷面

圖2層狀強(qiáng)界面ZrB2-SiC的SEM照片

2.3 層狀強(qiáng)界面硼化鋯陶瓷試樣SEM照片

圖3 層狀強(qiáng)界面硼化鋯陶瓷的載荷位移變化曲線

從圖3可以看出，當(dāng)溫度為800～1 000 ℃時(shí)，強(qiáng)度是呈現(xiàn)小幅上升的趨勢，經(jīng)過能譜圖分析，發(fā)現(xiàn)在這個(gè)溫度范圍內(nèi)時(shí)，ZrB2和氧氣發(fā)生了式(1)的反應(yīng)，生成了B2O3液相產(chǎn)物流動(dòng)并進(jìn)入了表面缺陷并對缺陷進(jìn)行了修復(fù)，但這種類型的修復(fù)只限于表面缺陷，對于材料內(nèi)部的缺陷無法進(jìn)行修復(fù)。此后當(dāng)溫度繼續(xù)上升，同時(shí)伴隨的熱膨脹系數(shù)的增大和表面基相的氧化以及材料內(nèi)部的缺陷逐漸增多，導(dǎo)致材料本身的缺陷增加，使試樣損傷程度變得更加嚴(yán)重，這樣的結(jié)果導(dǎo)致材料表現(xiàn)為彎曲強(qiáng)度迅速降低，至1 200 ℃時(shí)到達(dá)強(qiáng)度最低點(diǎn)，僅為338.23 MPa。

2.4 層狀強(qiáng)界面硼化鋯陶瓷試樣表面觀察

圖4高溫彎曲強(qiáng)度測試后的層狀強(qiáng)界面ZrB2-SiC陶瓷試樣實(shí)物圖

如圖4所示，室溫及經(jīng)不同溫度高溫彎曲強(qiáng)度測試后陶瓷試樣從左往右依次為室溫、1 200 ℃、1 300 ℃、1 400 ℃、1 500 ℃，尺寸平均為36.0 mm×3.9 mm×2.9 mm。從圖4可以看出,隨著溫度升高，陶瓷試樣表面的顏色逐漸加深，表面產(chǎn)生的氧化層逐漸趨于致密，同時(shí)產(chǎn)生玻璃相使試樣表面呈現(xiàn)凹凸不平的趨勢。由圖4還可以看出，試樣表面在1 300 ℃以后會(huì)出現(xiàn)白色條紋，根據(jù)能譜圖可得出其為ZrO2，這是由于溫度到達(dá)一定程度后，ZrB2與空氣中的氧氣反應(yīng)生成ZrO2和B2O3[11～14]。

反應(yīng)公式為：

(1)

2.5 層狀強(qiáng)界面硼化鋯陶瓷彎曲強(qiáng)度

將層狀強(qiáng)界面ZrB2-SiC陶瓷試樣分別在常溫、1 200 ℃、1 300 ℃、1 400 ℃、1 500 ℃溫度下，進(jìn)行彎曲強(qiáng)度測試，當(dāng)材料中的熱引力達(dá)到抗彎強(qiáng)度時(shí)，材料就會(huì)出現(xiàn)裂痕，而一旦出現(xiàn)裂痕將導(dǎo)會(huì)致材料完全斷裂，測試結(jié)果如圖5所示。

由圖5可以看出，陶瓷試樣在常溫、1 200 ℃、1 300 ℃、1 400 ℃、1 500 ℃的溫度下，平行方向的彎曲強(qiáng)度分別為617 MPa、401 MPa、331 MPa、253 MPa、195 MPa；垂直方向的彎曲強(qiáng)度分別為524 MPa、398 MPa、301 MPa、220 MPa、225 MPa。

圖5 層狀強(qiáng)界面硼化鋯陶瓷的彎曲強(qiáng)度柱狀圖

結(jié)果表明：層狀強(qiáng)界面ZrB2-SiC陶瓷試樣在高溫條件下的彎曲強(qiáng)度隨溫度的升高而逐漸降低，平行方向由常溫下最高617 MPa逐漸降到1 500 ℃時(shí)的195 MPa；垂直方向由常溫下最高524 MPa逐漸降低到1 400 ℃的220 MPa，再降到1 500 ℃的195 MPa，可見其趨勢是逐漸降低的。通過分析表明這是材料在高溫下，由于熱膨脹系數(shù)和材料的氧化，導(dǎo)致材料缺陷在短時(shí)間內(nèi)增加，材料損傷程度加重，表現(xiàn)為材料的彎曲強(qiáng)度降低[15～19]。因此隨著溫度的逐漸升高，層狀ZrB2-SiC陶瓷試樣材料彎曲強(qiáng)度總體是降低的。

2.6 層狀強(qiáng)界面硼化鋯陶瓷載荷位移變化分析

如圖6所示，常溫下不同溫度的ZrB2-SiC陶瓷隨位移的增加載荷強(qiáng)度逐漸升高，最后斷裂，平行方向的最大載荷強(qiáng)度明顯高于垂直方向。在相同位移下垂直方向明顯高于垂直方向。由圖6a所示，不同溫度下層狀ZrB2-20%SiC/ZrB2-50%SiC陶瓷試樣材料在平行方向載荷位移曲線有著明顯的不同，常溫下材料的載荷強(qiáng)度最大為361 N；1 200 ℃下材料僅小于常溫時(shí)的載荷強(qiáng)度即為298 N；1 300 ℃時(shí)材料的載荷強(qiáng)度為299 N；1 400 ℃時(shí)材料的載荷強(qiáng)度162 N；1 500 ℃時(shí)材料的載荷強(qiáng)度為151 N。根據(jù)上述情況，可以明顯看出：在平行方向隨著溫度的升高，載荷強(qiáng)度是逐漸降低的；而位移是先逐漸變大，而后又漸漸的變小。通過分析表明：在高溫情況下，材料內(nèi)部會(huì)出現(xiàn)熱損傷，并帶來熱應(yīng)力集中，使材料產(chǎn)生裂紋，從而影響材料的力學(xué)性能。而其中1 200 ℃、1 300 ℃下材料的性能最好，1 500 ℃時(shí)材料性能最差，說明該材料不適合1 500 ℃高溫情況下使用。

如圖6所示，不同溫度下ZrB2-20%SiC/ZrB2-50%SiC陶瓷試樣材料在垂直方向載荷位移曲線有明顯的不同。根據(jù)上述情況可以明顯看出：在垂直方向隨著溫度的升高，載荷強(qiáng)度也是逐漸降低，1 300 ℃之后載荷強(qiáng)度變化最明顯；而位移是先增大后逐漸變小。材料的性能在1 200 ℃、1 300 ℃時(shí)性能最好，1 400 ℃、1 500 ℃時(shí)性能較差，說明材料適用于1 200 ℃、1 300 ℃的情況下，而不適合用于1 400 ℃、1 500 ℃的情況。

圖6 不同溫度下強(qiáng)界面ZrB2-SiC陶瓷位移載荷變化圖

由上述可知，ZrB2-20%SiC/ZrB2-50%SiC陶瓷試樣材料在高溫度情況下，材料產(chǎn)生了蠕變。隨著溫度的逐漸升高，材料內(nèi)部產(chǎn)生熱損傷，并使應(yīng)力集中，產(chǎn)生微觀小裂紋，使載荷強(qiáng)度逐漸下降；而且在溫度升高的同時(shí)，基體開始軟化，使斷裂韌性開始變強(qiáng)，當(dāng)熱損傷和基體軟化更加嚴(yán)重時(shí)，斷裂韌性也會(huì)減小。因此可以表明：不同的溫度會(huì)產(chǎn)生不同影響。材料的力學(xué)性能不同。

2.7 高溫測試后層狀強(qiáng)界面硼化鋯陶瓷的形貌

分組將經(jīng)過高溫彎曲強(qiáng)度測試后的層狀強(qiáng)界面ZrB2-SiC陶瓷試樣采用掃描電鏡進(jìn)行掃描，并對其進(jìn)行觀察拍照，可以了解到材料表面的形貌的主要缺陷，其是材料抗氧化性能的決定因素。我們通過對強(qiáng)界面ZrB2-SiC不同溫度下即1 200 ℃和1 500 ℃進(jìn)行分析，討論其表面形貌與材料彎曲強(qiáng)度的關(guān)系。

圖7分別為經(jīng)過1 200 ℃高溫測試后的陶瓷試樣表面的掃描電鏡圖。從圖7(a)可以清晰地觀察到，1 200 ℃下試樣表面有明顯的白色條紋生成，白色物質(zhì)與黑色物質(zhì)相間分布，表面凹凸不平，根據(jù)能譜圖分析，其為ZrO2陶瓷中的Zr在高溫下氧化的結(jié)果。由于ZrO2的形成使得陶瓷的彎曲強(qiáng)度下降。從圖7(b)可以更加清楚的看出，陶瓷表面凹凸不平，凹面呈深色，凸面呈白褐色，圖像更加清晰。

圖7 1 200 ℃強(qiáng)界面硼化鋯陶瓷表面SEM照片

圖8分別為經(jīng)過1 500 ℃高溫測試后的陶瓷試樣表面的掃描電鏡圖。圖8(a)中1 500 ℃下試樣可以觀察到絕大多數(shù)晶體表面有一層或多層玻璃相生成并覆蓋在其表面，因而圖中會(huì)出現(xiàn)層狀基相，對材料進(jìn)行額外的補(bǔ)強(qiáng)修復(fù),在溫度上升的過程中，雖然B2O3有分解，同時(shí)材料表面因?yàn)楦邷禺a(chǎn)生的缺陷增多，但是伴隨著SiO2液相的生成，對材料的缺陷有二次修復(fù)效果，比較好的填充并重新覆蓋一層SiO2，從而使材料的彎曲強(qiáng)度實(shí)現(xiàn)了第二次快速增長[20～24]。但是溫度越高，材料由于受到熱損傷和應(yīng)力集中的影響，無法達(dá)到原有的強(qiáng)度[25～27]。

圖8 1 500 ℃強(qiáng)界面硼化鋯陶瓷表面SEM照片

3 結(jié)論

筆者通過讓強(qiáng)界面ZrB2-SiC在不同溫度條件下，進(jìn)行熱壓來測試材料在相應(yīng)溫度下所能受到的最大力和彎曲強(qiáng)度，然后對測試后的試樣條進(jìn)行拍照分析，從材料的宏觀表面，以及SEM照片的微觀表面和斷面來分析材料在不同溫度點(diǎn)之間強(qiáng)度發(fā)生變化的主要原因。通過以上數(shù)據(jù)和照片觀察的整體分析，可以得出如下結(jié)論：

1)強(qiáng)界面ZrB2-SiC陶瓷的彎曲強(qiáng)度隨著溫度的上升而下降，在1 200 ℃時(shí)為最大值，水平方向時(shí)為377.97 MPa，垂直方向?yàn)?35.9 MPa。這主要是材料由高溫產(chǎn)生缺陷以及玻璃相的生成對材料缺陷的修復(fù)等因素共同作用的結(jié)果。

2)強(qiáng)界面ZrB2-20%SiC/ZrB2-50%SiC陶瓷試樣材料在高溫情況下材料產(chǎn)生了蠕變。隨著溫度的逐漸升高，材料內(nèi)部產(chǎn)生熱損傷，并使其應(yīng)力集中，產(chǎn)生微觀小裂紋，使載荷強(qiáng)度逐漸下降；而且在溫度升高的同時(shí)，基體開始軟化，使斷裂韌性開始變強(qiáng)，當(dāng)熱損傷和基體軟化更加嚴(yán)重時(shí)，斷裂韌性也會(huì)減小。因此可以表明：不同的溫度會(huì)造成材料力學(xué)性能的不同。

3)將經(jīng)過高溫測試后的層狀ZrB2-20%SiC/ZrB2-50%SiC陶瓷試樣用電子掃描電鏡進(jìn)行觀察，并分析高溫測試之后的彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性的變化。發(fā)現(xiàn)層狀ZrB2-20%SiC/ZrB2-50%SiC陶瓷試樣在高溫下生成的氧化物玻璃相對高溫彎曲測試過程中產(chǎn)生的宏觀裂紋等缺陷有一定的修復(fù)作用，氧化物玻璃相在高溫時(shí)呈液體在流動(dòng)過程中對宏觀裂紋產(chǎn)生彌合填充作用，對材料有修復(fù)效果。