秦麗元 張世慧 高忠志 羅立娜 蔣恩臣,2

(1.東北農(nóng)業(yè)大學(xué)工程學(xué)院，哈爾濱 150030； 2.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)材料和能源學(xué)院，廣州 510642)

0 引言

油茶殼作為油茶加工的副產(chǎn)物，占油茶果質(zhì)量的50%～60%，其成分主要是約52%的木質(zhì)素和30%的多縮戊糖。目前，油茶殼除了用于制備有機(jī)肥、鉀鹽、活性炭、培養(yǎng)基等，大多數(shù)被丟棄或者直接焚燒，資源浪費(fèi)，固體廢棄物污染增加[1-2]。采用炭化成型技術(shù)將油茶殼制備成炭成型燃料，不僅能達(dá)到高品質(zhì)利用、減少固體廢棄物污染的目的，還可以實(shí)現(xiàn)CO2的零排放，保護(hù)環(huán)境[3]。

與生物質(zhì)直接成型燃料相比，生物質(zhì)炭成型燃料改善了因生物質(zhì)種類不同或同一種生物質(zhì)的生長部位、成熟度不同造成的壓縮成型特性差異，降低了機(jī)器的機(jī)械磨損和擠壓加工過程中的功率能耗。此外，生物質(zhì)炭成型燃料還彌補(bǔ)了生物質(zhì)成型燃料堆積密度低、灰分高、熱值低的不足[4-5]。但直接成型的炭粉在儲存、運(yùn)輸和使用過程中容易開裂或破碎，采用混合成型技術(shù)可以降低成型原料之間的異質(zhì)性，改善生物質(zhì)炭成型效果[6-7]。

作為農(nóng)林廢棄物的主要成分，纖維素在自然界中含量豐富，秸稈、木材、棉麻等都是其主要來源。纖維素分子內(nèi)和分子間強(qiáng)大的作用力使其直接利用受到了一定限制，對其改性也帶來一定困難。所以，對纖維素的研究主要集中在改性和改性后的應(yīng)用上，而對纖維素直接摻混利用的研究較少[8]。然而，作為一種廉價且易得的豐富資源，纖維素還是替代不可降解的化石燃料的優(yōu)質(zhì)可再生天然聚合物[9]。在一定溫度和含水率條件下，纖維素可被軟化發(fā)揮黏結(jié)效果，成為燃料的骨架[3]。氧化淀粉是淀粉在酸、堿、中性介質(zhì)中與氧化劑作用得到的一種變性淀粉，其價格低廉、來源廣泛[10]。氧化淀粉的物化特性良好，含有羥基、羧基、羰基等官能團(tuán)，能與多種物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。有研究發(fā)現(xiàn)，氧化淀粉在提高耐久性和降低能耗方面優(yōu)于原淀粉[11]。目前常用的小麥、玉米、木薯等氧化淀粉均可用作燃料的添加劑[12-13]。成型燃料對其摻混所用的纖維素要求較低，作為最廉價的高聚物纖維素還具有無毒無害的特點(diǎn),氧化淀粉在與炭粉摻混時，表現(xiàn)出較好的親和力并能均勻分布在炭粉表面，而且所制備的成型炭滿足無毒、環(huán)保的要求[10]。

與秸稈炭相比，油茶殼炭固定碳含量高，灰分和揮發(fā)分含量少，更適合用于制備生物質(zhì)炭成型燃料[14-15]。所以從成本、性能等多方面考慮，本文以油茶殼熱解炭粉為原料，纖維素和氧化淀粉為添加劑，制備生物質(zhì)炭成型燃料，并研究成型溫度、成型壓力和原料含水率等條件對成型燃料品質(zhì)的影響及其燃燒特性，以期為生物質(zhì)炭成型燃料的制備和實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)能的高效利用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

試驗(yàn)原料：油茶殼炭粉、纖維素(純度大于97%)、氧化淀粉(化學(xué)純)。采用自制變螺距生物質(zhì)連續(xù)熱解裝置制備油茶殼炭粉[16]，將其過篩后取粒度在16～100目之間的備用。表1為原料的具體成分和熱值，表中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為占空氣干燥基的百分比。

表1 原料成分及元素分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab.1 Properties analysis of feedstock

1.2 試驗(yàn)

1.2.1成型條件

生物質(zhì)炭成型試驗(yàn)采用自制成型模具[17]。成型時，將原料放入模具中，成型壓力由萬能試驗(yàn)機(jī)提供，成型溫度由溫度控制器調(diào)節(jié)。原料含水率包括炭粉和添加劑2部分的含水率，稱取一定量的炭粉和添加劑，將其放入70℃的干燥箱中干燥24 h至質(zhì)量恒定，計(jì)算原料本身含水率，然后加入適量純水調(diào)整到試驗(yàn)所需含水率。添加劑的作用是提高燃料的物理品質(zhì)，但用量過多會增大成本、降低熱值。錢湘群等[13]發(fā)現(xiàn)淀粉用量為10%～30%時，提高了燃料的松弛密度，降低了能耗，制備出的竹炭成型燃料品質(zhì)最佳。通過單因素試驗(yàn)選取添加劑5%～13%進(jìn)行研究[17]，發(fā)現(xiàn)纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的混合成型燃料物理品質(zhì)最優(yōu)。所以綜合考慮燃料的物理品質(zhì)和成本經(jīng)濟(jì)性，將添加劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)置為9%。在試驗(yàn)過程中，成型溫度分別取40～120℃(間隔20℃)，成型壓力分別取2～10 kN(間隔2 kN)、含水率分別取10%～30%(間隔5%)。當(dāng)萬能試驗(yàn)機(jī)的壓桿與燃料間的壓力達(dá)到設(shè)定值時停止移動，移開底座，便可擠出燃料。

1.2.2成型燃料品質(zhì)測試

(1)松弛密度：將靜置14 d后的成型顆粒，用電子天平稱量，用游標(biāo)卡尺測其尺寸，然后根據(jù)密度公式，計(jì)算得出松弛密度。

(2)徑向抗壓強(qiáng)度：采用萬能試驗(yàn)機(jī)對成型燃料進(jìn)行徑向壓縮試驗(yàn)，顆粒破碎或斷裂時所承受的最大徑向載荷，即為所求的徑向抗壓強(qiáng)度。

(3)比能耗：燃料壓縮成型過程中的能耗與其質(zhì)量的比值，它表示壓縮單位質(zhì)量燃料耗能的大小。壓縮能耗可用成型過程中壓力-位移曲線所圍成的積分面積表示。比能耗計(jì)算公式為

(1)

式中ESC——比能耗，J/g

F——壓力，kN

s——位移，mm

m——燃料質(zhì)量，g

1.3 微觀結(jié)構(gòu)觀察

試樣沿徑向切開的燃料進(jìn)行噴金處理后，用日本日立公司S-4800型冷場發(fā)射電子顯微鏡觀察成型燃料的微觀結(jié)構(gòu)。

1.4 熱值與熱重分析

成型燃料熱值通過長沙友欣公司的LI-THERM型氧彈量熱儀進(jìn)行測定。熱重分析采用德國耐馳公司的STA 499 C型綜合分析儀，取10～15 mg樣品，升溫速率20 K/min，最高溫度設(shè)定為900℃。

2 結(jié)果與分析

2.1 成型溫度對成型燃料物理品質(zhì)的影響

在成型壓力6 kN、原料含水率20%、添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)9%條件下，不同成型溫度對成型燃料的物理品質(zhì)影響如圖1所示。從圖1a可以看出，純炭粉成型時，松弛密度隨成型溫度的升高先增大后減小，在60℃時達(dá)到最大值。但在成型溫度未超過100℃時，成型溫度的升高對添加纖維素和氧化淀粉的炭粉混合成型燃料的松弛密度影響不明顯，添加氧化淀粉的混合成型燃料松弛密度明顯高于純炭粉和添加纖維素混合成型燃料。繼續(xù)升高成型溫度到120℃，松弛密度都明顯減小。這是因?yàn)闇囟瘸^100℃之后，水分蒸發(fā)但又無法從模具中排出，只能以自由水的狀態(tài)附著在顆粒表面，增加了顆粒間的距離，使得密度減小。

圖1 成型溫度對成型燃料物理品質(zhì)的影響Fig.1 Effect of molding temperature on physical quality of formed fuel

3種成型燃料的比能耗都隨成型溫度的升高而增大，尤其是當(dāng)溫度超過100℃時，比能耗增加得更顯著；氧化淀粉添加燃料的比能耗最低，如圖1b所示。因?yàn)闇囟瘸^100℃，原料中的水分多以氣態(tài)的形式存在，增大了成型過程中的阻力，所以能耗增大。如圖1c所示，純炭粉成型燃料的徑向抗壓強(qiáng)度與成型溫度成反比；添加纖維素的混合燃料徑向抗壓強(qiáng)度比純炭粉高并且基本不隨成型溫度變化；添加氧化淀粉的混合成型燃料徑向抗壓強(qiáng)度都隨成型溫度的升高而增大，并且氧化淀粉因具有較好的流動性，從而在成型后具有更高的抗壓強(qiáng)度且徑向抗壓強(qiáng)度變化最明顯。

圖2為成型溫度40℃和100℃，其它成型條件相同時，制備的3種成型燃料。其中純炭粉和添加纖維素的混合成型燃料表面都較粗糙，如圖2a、2b所示。而氧化淀粉是淀粉經(jīng)化學(xué)改性后得到的半合成高分子化合物，其分子結(jié)構(gòu)上具有羥基、羧基、羰基等多種極性基團(tuán)，極性基團(tuán)較淀粉增多，故黏性變大[18]，所以在較低成型溫度時，氧化淀粉與炭粉混合成型燃料的表面也較光滑(圖2c)。纖維素是由葡萄糖單體構(gòu)成的天然高分子化合物，雖含有極性很強(qiáng)的醇羥基，但黏結(jié)力一般低于半合成高分子化合物[19]。所以在同一成型溫度下，氧化淀粉與炭粉混合成型燃料的物理品質(zhì)優(yōu)于纖維素與炭粉混合成型燃料和純炭粉成型燃料。圖2d為成型溫度100℃制備的氧化淀粉與炭粉混合成型燃料；與40℃下制備的成型燃料相比，其表面更加光滑，成型性更好。綜合圖1中3種成型燃料的品質(zhì)分析，油茶殼生物質(zhì)炭混合成型燃料的成型溫度在60～100℃之間較好。

圖2 炭粉成型燃料Fig.2 Molding fuel

圖3 成型壓力對成型燃料物理品質(zhì)的影響Fig.3 Effect of molding pressure on physical quality of formed fuel

2.2 成型壓力對成型燃料物理品質(zhì)的影響

在成型溫度80℃、原料含水率20%和添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)9%條件下，油茶殼炭粉成型燃料物理品質(zhì)隨成型壓力的變化如圖3所示。隨著成型壓力的增大，3種成型燃料的松弛密度都呈現(xiàn)先增大后平緩的趨勢，其中添加淀粉和纖維素的燃料松弛密度相近，如圖3a所示。成型初期，隨著成型壓力的增大，成型原料之間的水分和空氣被擠出，原料間空隙不斷減小，體積相應(yīng)減小，導(dǎo)致密度增大。但實(shí)壓階段，繼續(xù)增大成型壓力松弛密度基本不改變。從圖3b中看出，成型壓力增大，3種成型燃料的比能耗都增大。圖3c中純炭粉成型燃料和纖維素與炭粉混合成型燃料的徑向抗壓強(qiáng)度都隨成型壓力增大而增大，但明顯低于氧化淀粉添加的混合燃料；而氧化淀粉混合燃料的徑向抗壓強(qiáng)度隨成型壓力的增大出現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在6 kN時，其徑向抗壓強(qiáng)度最大。

纖維素和氧化淀粉的加入都能提高成型燃料的松弛密度和徑向抗壓強(qiáng)度。對成型壓力6 kN下制備的添加纖維素和淀粉的混合成型燃料微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖4所示。從圖4a中可以看出，纖維素與炭粉主要以機(jī)械互鎖的方式相結(jié)合，這種交叉結(jié)合的方式，增大了兩種顆粒的接觸面積，降低了成型燃料的回彈形變。此外，在與炭粉混合成型中，纖維素與炭粉顆粒相互纏繞、嵌套，也發(fā)揮著增強(qiáng)成型燃料強(qiáng)度的骨架作用[3]。氧化淀粉與炭粉除了以機(jī)械互鎖方式相結(jié)合外，還可觀察到燃料中部分區(qū)域形成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)將炭粉包圍連接成一片，顯著地增強(qiáng)了燃料的強(qiáng)度[20]，如圖4b所示。但當(dāng)成型壓力過大，超出彈性范圍時，就會引起氧化淀粉的回彈，故徑向抗壓強(qiáng)度先增大后減小，在6 kN時其徑向抗壓強(qiáng)度最大。此外，氧化淀粉具有較好的滲透性，能滲透到炭粉的微孔中，并且能與炭粉中的活性基團(tuán)形成氫鍵，所以淀粉添加成型燃料具有更好的品質(zhì)。綜合成型壓力對3種成型燃料的品質(zhì)影響分析，成型壓力在6～8 kN之間較好。

圖4 混合成型燃料的微觀結(jié)構(gòu)Fig.4 Microstructure diagrams of molding fuel

2.3 原料含水率對成型燃料物理品質(zhì)的影響

在成型溫度80℃、成型壓力6 kN和添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)9%條件下，炭粉成型燃料物理品質(zhì)隨原料含水率的變化如圖5所示。從圖5a可知，3種成型燃料的松弛密度都隨著原料含水率的增大而增大。并且提高原料含水率對降低成型燃料的比能耗均有顯著成效(圖5b)。添加纖維素的混合成型燃料和純炭粉成型燃料的徑向抗壓強(qiáng)度都隨原料含水率的增加而增大，但是添加氧化淀粉的混合成型燃料徑向抗壓強(qiáng)度隨原料含水率的增加先增大后減小，如圖5c所示。其原因一方面是水分在成型過程中能夠增大粒子間的接觸面積，有助于原料粒子的嵌合，促進(jìn)粒子粘結(jié)；另一方面，水分作為成型過程中的潤滑劑，能夠增強(qiáng)粒子間的流動性，從而降低成型過程的比能耗。但當(dāng)原料含水率過高時，多余的水分將分布于原料粒子之間，使得粒子之間結(jié)合不緊密，不利于成型，所以混合后原料含水率控制在15%～20%燃料成型品質(zhì)更好。同時氧化淀粉提高成型燃料物理品質(zhì)更明顯，但是徑向抗壓強(qiáng)度受原料含水率影響也最明顯。

圖5 原料含水率對成型燃料物理品質(zhì)的影響Fig.5 Effect of moisture content of materials on physical quality of formed fuel

通過以上分析可知，油茶殼熱解生物質(zhì)炭成型燃料成型溫度在60～100℃之間時成型燃料的物理品質(zhì)較好，其中氧化淀粉添加成型燃料品質(zhì)最好，但纖維素添加成型燃料的徑向抗壓強(qiáng)度基本不受成型溫度影響。增大成型壓力有利于增大混合成型燃料的松弛密度，但同時增大了成型的比能耗，所以控制成型壓力在6～8 kN之間較好。增加原料含水率能夠提高成型燃料的松弛密度，降低比能耗；但原料含水率超過一定值后，氧化淀粉與炭粉混合成型燃料的徑向抗壓強(qiáng)度減小，而且試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)當(dāng)原料含水率超過20%時，會有水分從模具中擠出，因此最佳原料含水率為15%～20%。

2.4 成型燃料燃燒特性

考慮到成本、性能和成型過程中設(shè)備磨損等，選取較優(yōu)成型條件：成型溫度80℃、成型壓力6 kN、原料含水率20%成型后，對油茶殼純炭粉成型燃料、纖維素與炭粉混合成型燃料和氧化淀粉與炭粉混合成型燃料進(jìn)行燃燒特性研究。

2.4.1熱值與熱重分析

經(jīng)熱值測試得到：油茶殼炭粉加入纖維素成型后熱值為29.14 MJ/kg，加入氧化淀粉成型后熱值為28.01 MJ/kg。并且由表1可知，纖維素和氧化淀粉中固定碳含量都很低，油茶殼炭粉的固定碳含量卻占其質(zhì)量的50%以上，而固定碳的燃燒對熱值的貢獻(xiàn)最大。所以加入添加劑后，混合成型燃料的熱值都比相同質(zhì)量純炭粉成型燃料有所降低，而且加入同質(zhì)量的氧化淀粉比加入纖維素?zé)嶂到档透黠@。

圖6為3種成型燃料的熱重曲線，從熱重曲線可以看出3種成型燃料的燃燒都可分為4個階段，即成型燃料的自身失水、揮發(fā)分析出與燃燒、固定碳燃燒和燃盡階段。各階段燃燒特性參數(shù)如表2所示。從圖6a可以看出，油茶殼炭粉成型燃料在第1階段為25～170.09℃，失重約2.5%，DTG曲線在75.59℃時出現(xiàn)峰值；第2階段170.09～375.41℃為揮發(fā)分析出與燃燒階段，其DTG曲線在350.08℃出現(xiàn)失重峰；第3階段375.41～580.75℃為固定碳燃燒階段，該階段失重約78%，著火溫度為385.65℃，DTG曲線在518.49℃時出現(xiàn)最大失重峰，第4階段為580.75℃以后，為燃盡階段。

因?yàn)榧尤氲睦w維素添加劑與油茶殼本身含有的纖維素類型相同，纖維素與炭粉混合成型燃料的熱重曲線與油茶殼炭粉成型燃料的熱重曲線形狀基本一致(圖6b)。第1階段為25～178.07℃，失重約為2.5%，DTG曲線在80.79℃對應(yīng)失重峰；第2階段178.07～333.85℃為揮發(fā)分析出與燃燒階段，其DTG曲線在320.17℃對應(yīng)失重峰值，該失重峰與純炭粉成型燃料的失重峰相比更明顯，因加入的纖維素添加劑熱解強(qiáng)化了揮發(fā)分的析出；并且由纖維素?zé)峤馍傻纳倭拷固颗c氧氣接觸燃燒使纖維素混合成型燃料第3階段(333.85～570.60℃)的DTG曲線在392.37℃時出現(xiàn)一個新的小失重峰，其著火溫度為362.50℃。DTG曲線在516.6℃時出現(xiàn)最大失重峰，該階段失重約64.3%；第4階段570.60℃以后為燃盡階段。

從圖6c可看出，氧化淀粉與炭粉混合成型燃料第1階段為25～171.66℃，失重約2%，DTG曲線在85.34℃時出現(xiàn)峰值；第2階段171.66～323.63℃為揮發(fā)分析出與燃燒階段，DTG曲線在205.78℃和275.18℃時都出現(xiàn)了失重峰，第1個峰應(yīng)是氧化淀粉中所含的小分子揮發(fā)物析出并進(jìn)入氣相中燃燒產(chǎn)生的，第2個峰則是由油茶殼炭粉中揮發(fā)分的燃燒所導(dǎo)致；第3階段固定碳燃燒階段為323.63～558.20℃，其DTG曲線上出現(xiàn)了3個失重峰，這應(yīng)是少量剩余大分子揮發(fā)分的析出及燃燒，氧化淀粉和油茶殼炭粉中固定碳的燃燒所產(chǎn)生的。同時氧化淀粉中固定碳的燃燒所放出的熱量還能促進(jìn)油茶殼炭粉中固定碳的燃燒，所以該階段失重達(dá)70%。著火溫度為324.5℃，其中溫度為400.4℃時燃燒速率最大；第4階段558.20℃以后為燃盡階段。

2.4.2燃燒特性參數(shù)分析

著火溫度Ti是反映燃料著火性能的重要參數(shù)，著火溫度越低，燃燒性能越好。本試驗(yàn)采用TG-DTG法來確定著火溫度，具體方法參照文獻(xiàn)[21]。

燃燒穩(wěn)定性判定指數(shù)Rw用于判定燃料持續(xù)穩(wěn)定燃燒的性能，Rw值越大，對應(yīng)燃料的燃燒穩(wěn)定性越好。以純碳的試驗(yàn)參數(shù)為基準(zhǔn)定義Rw[22]為

(2)

Tmax——最大燃燒速率對應(yīng)的溫度，℃

綜合燃燒特性指數(shù)S可以對燃料的燃燒特性進(jìn)行綜合評價，S值越大，燃料的燃燒特性越優(yōu)[23-24]。計(jì)算公式為

(3)

Te——燃盡溫度，℃

取燃料質(zhì)量損失達(dá)到98%時的溫度為燃盡溫度[25]。

由表2可知，纖維素和氧化淀粉的加入，都降低了油茶殼炭粉成型燃料的著火溫度和燃盡溫度，加入淀粉后降低更顯著。因?yàn)槔w維素和氧化淀粉的加入提高了燃料中揮發(fā)分的含量，燃料的揮發(fā)分含量越高越容易著火和燃盡[26]。纖維素與炭粉混合成型燃料的Rw和S都小于純炭粉的相應(yīng)值，說明纖維素的加入使得成型燃料的穩(wěn)定性和燃燒特性都變差。而氧化淀粉與炭粉混合成型燃料的Rw和S值均大于純炭粉成型燃料，燃料的穩(wěn)定性和燃燒特性都更好。并且炭粉表面附著的氧化淀粉顆粒燃燒減小了炭粉的孔道堵塞，從而使炭粉的燃燒反應(yīng)加強(qiáng)，氧化淀粉中固定碳含量較少，所以其固定碳燃燒所需要的熱量與等量炭粉中固定碳燃燒所需熱量相比要少，氧化淀粉與炭粉混合成型燃料的著火性能更好、燃燒更穩(wěn)定、燃燒特性更優(yōu)。

表2 燃燒特性參數(shù)Tab.2 Combustion characteristic parameters

3 結(jié)論

(1)在相同溫度下制備的純炭粉成型燃料和纖維素與炭粉混合成型燃料的松弛密度、比能耗相差不大，但纖維素的加入明顯提高了燃料的徑向抗壓強(qiáng)度。氧化淀粉與炭粉混合成型燃料的品質(zhì)最優(yōu)，且較低成型溫度40℃時也有較好的成型性能。當(dāng)成型溫度不超過100℃時，升高溫度后，油茶殼生物炭燃料的成型性更好。

(2)隨成型壓力增大，成型燃料松弛密度、比能耗和徑向抗壓強(qiáng)度都隨之增大，在成型壓力6～8 kN時成型燃料品質(zhì)較好。混合成型燃料內(nèi)部纖維素通過骨架作用，氧化淀粉則形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)將炭粉包圍，使燃料強(qiáng)度增加。2種添加劑都在一定程度上提高了成型燃料的松弛密度和徑向抗壓強(qiáng)度。

(3)原料含水率增加提高了燃料的松弛密度，降低了成型比能耗；但原料含水率超過一定值后，氧化淀粉與炭粉混合成型燃料的徑向抗壓強(qiáng)度降低明顯，原料含水率在15%～20%時，成型燃料品質(zhì)較好。

(4)3種成型燃料的燃燒過程分為自身失水、揮發(fā)分析出與燃燒、固定碳燃燒和燃盡4個階段。2種添加劑的加入均提高了炭粉成型燃料的著火特性和燃盡特性。通過燃燒特性參數(shù)計(jì)算分析，添加氧化淀粉成型燃料燃燒更穩(wěn)定，燃燒性能更優(yōu)；添加纖維素燃料品質(zhì)受成型參數(shù)影響較小，熱值降低更少，與純炭粉更為接近。