吳海濱，薛芳斌，郭彥霞，程芳琴，楊鳳玲

(1.山西瑞恩澤科技有限公司，山西 太原 030006;2.山西大學(xué) 資源與環(huán)境工程研究所 國(guó)家環(huán)境保護(hù)煤炭廢棄物資源化高效利用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030006)

0 引 言

煤矸石是在煤炭開(kāi)采、分選等過(guò)程中產(chǎn)生的固體廢棄物，其大量堆存不僅占用了大量的土地，而且對(duì)生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重危害。煤矸石含有一定量的Al2O3，可達(dá)15%～35%，煤矸石中鋁資源的利用受到廣泛關(guān)注[1-3]。聚合氯化鋁(PAC)是一種水溶性無(wú)機(jī)高分子聚合物，是高效的無(wú)機(jī)水處理劑，常用于飲用水、城市給水等的凈化，PAC通常由鋁土礦制備，從煤矸石中提取Al2O3制備PAC絮凝劑可有效緩解我國(guó)鋁土礦資源的不足[4-6]，且煤矸石原料來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉，更具有市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，還能實(shí)現(xiàn)廢物的減量化和資源化。

以煤矸石為原料制備PAC在20世紀(jì)60年代就已經(jīng)開(kāi)展了相關(guān)的研究工作[7-8]。目前最主要的制備方法是酸溶法，即將煤矸石破碎、焙燒，與鹽酸在一定條件下反應(yīng)，經(jīng)過(guò)若干小時(shí)的固液分離，向濃縮后的母液添加一定量的堿化劑(NaOH、Na2CO3、石灰等)，并進(jìn)一步調(diào)節(jié)產(chǎn)品的鹽基度，得到合格的PAC產(chǎn)品[9-11]。Al2O3含量是影響PAC產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵因素[12]，在制備過(guò)程中Al2O3的溶出率受工藝條件制約，如鹽酸濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等。劉臻[13]對(duì)唐山市矸石(<0.25 mm)進(jìn)行煅燒、酸溶及聚合等制備PAC，試驗(yàn)過(guò)程中對(duì)煅燒溫度、鹽酸用量、酸溶溫度、酸溶時(shí)間等因素利用正交實(shí)驗(yàn)進(jìn)行分析，優(yōu)化了酸溶條件，得到了合格的絮凝劑產(chǎn)品。徐新陽(yáng)等[14]將葫蘆島煤矸石破碎至2 mm，進(jìn)行酸溶浸取，以NaOH為堿化劑聚合，對(duì)聚合溫度、聚合時(shí)間、酸浸液初始pH值等條件進(jìn)行分析，優(yōu)化聚合條件，得到了符合國(guó)標(biāo)的PAC產(chǎn)品。鹽基度是影響PAC產(chǎn)品質(zhì)量的另一個(gè)關(guān)鍵指標(biāo)[12]，由聚合過(guò)程中添加的堿化劑進(jìn)行調(diào)整，常用堿化劑主要有NaOH溶液、Na2CO3溶液、CaCO3以及石灰水等。聚合過(guò)程會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)品NaCl、CaCl2等，這些物質(zhì)難以與PAC有效分離，不僅降低了產(chǎn)品的有效成分，還會(huì)增加固體產(chǎn)品的吸濕性[15]。鋁酸鈣粉是一種有效的堿化劑，已經(jīng)在制備絮凝劑的應(yīng)用上逐漸取代了傳統(tǒng)的堿化劑[16-17]，能夠調(diào)節(jié)產(chǎn)品的鹽基度，還能提升PAC產(chǎn)品中有效鋁的含量，且成本低、操作方便，得到了廣泛應(yīng)用，但目前主要用于鋁土礦生產(chǎn)絮凝劑。煤矸石中Al2O3含量低于鋁土礦，且Al2O3主要存在于高嶺石等礦物中，比鋁土礦難提取。

本文以煤矸石為原料、以鋁酸鈣粉為堿化劑制備PAC，研究鹽酸濃度、聚合條件和堿化劑用量等對(duì)PAC產(chǎn)品的影響，為煤矸石的資源化利用提供新方法。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料和設(shè)備

煤矸石取自朔州升泰源，鋁酸鈣粉購(gòu)自鄭州潤(rùn)豐環(huán)保，成分見(jiàn)表1，EDTA、硫酸銅、鹽酸、氨水、氫氧化鈉及氟化鉀等均為分析純。

表1 煤矸石和鋁酸鈣粉的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of coal gangue andcalcium aluminate powder

設(shè)備包括:HH-2數(shù)顯恒溫水浴鍋、DZTW電子調(diào)溫電熱套、JB90-D電動(dòng)攪拌器、PHS-3C pH計(jì)、SHZ-D(III)循環(huán)水式多用真空泵、SL-500A高速多功能粉碎機(jī)、BSA224S-CW分析天平及CS101-2EB電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 試驗(yàn)過(guò)程及方法

1.2.1 PAC的制備

以煤矸石為原料，鋁酸鈣粉為堿化劑制備PAC。煤矸石破碎至粒徑<0.18 mm，在750 ℃下煅燒2 h，與20%鹽酸在一定條件下酸浸，將得到的酸浸液加入500 mL四口燒瓶，置于恒溫水浴鍋中，待溫度恒定后在電動(dòng)攪拌器快速攪拌下，緩慢加入一定量的鋁酸鈣粉，反應(yīng)一段時(shí)間后，靜置熟化24 h，并測(cè)定其中Al2O3含量和鹽基度，工藝流程如圖1所示。

圖1 煤矸石制備PAC工藝流程Fig.1 Process for preparing polyaluminum chloride from coal gangue

1.2.2 Al2O3及鹽基度測(cè)定

將得到的液體產(chǎn)品靜置一段時(shí)間后取8.0 g液體，精確至0.2 mg，用無(wú)CO2的水溶解并移至250 mL容量瓶定容。

氧化鋁測(cè)定:移取10 mL試液于250 mL錐形瓶中，加2 mL鹽酸煮沸3 min，加水約60 mL，調(diào)節(jié)pH=1.5～2.0，加一滴磺基水楊酸并加熱至60～70 ℃，以低濃度EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定其中的鐵;準(zhǔn)確加入30 mL高濃度EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，用氨水調(diào)節(jié)pH=4.5～5.0，加入10 mL乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，加熱煮沸3 min，加5～6滴PAN指示劑，趁熱以CuSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紫紅色。

Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w為

ω=[CEDTAVEDTA-C(CuSO4)V(CuSO4)]×102×

(1)

式中，m(Al2O3)為煤矸石原樣中Al2O3的質(zhì)量，g;CEDTA為高濃度EDTA的濃度，mol/L;VEDTA為高濃度EDTA的體積，mL;C(CuSO4)為CuSO4的濃度，mol/L;V(CuSO4)為CuSO4的體積，mL;VT為定容后的總體積，mL。

鹽基度測(cè)定:移取25 mL試液于250 mL磨口燒杯中，加入20 mL鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，在加熱套上煮沸回流2 min，冷卻至室溫并轉(zhuǎn)移到聚乙烯燒杯中，加入20 mL氟化鉀溶液搖勻。加入5滴酚酞指示劑，立即用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至出現(xiàn)微紅色。同時(shí)用無(wú)CO2的水進(jìn)行空白試驗(yàn)。

鹽基度w1的計(jì)算公式為

w1=[(V0-V(Na))/1 000]c(Na)m(w(Al2O3)/

100)×(25/250)×(0.529 3/M)×100

(2)

式中，V0為空白試驗(yàn)消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL;V(Na)為滴定消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL;C(Na)為NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L;m為試樣的質(zhì)量，g;w(Al2O3)為測(cè)定Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%;M為1/3 Al的摩爾質(zhì)量，g/mol(M=8.994);0.529 3為Al2O3折算成Al的系數(shù)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 鹽酸用量對(duì)煤矸石中Al2O3溶出率的影響

通過(guò)計(jì)算，若將100 g煤矸石中的Al2O3、氧化鐵等全部提取出來(lái)，需要20%鹽酸約350 mL，鹽酸量過(guò)低會(huì)導(dǎo)致Al2O3提取率過(guò)低，鹽酸量過(guò)高則會(huì)造成酸的浪費(fèi)，因此選取的固液體積比為1∶4、1∶3.5、1∶3.3和1∶3。粒度<0.18 mm的100 g煤矸石在750 ℃煅燒2 h，分別與20%鹽酸在106 ℃按上述固液比酸浸2 h，固液分離后分析得到的液體，比較Al2O3溶出率，結(jié)果如圖2所示。

圖2 Al2O3溶出率隨固液比的變化Fig.2 Changes of the dissolution rate of alumina with the ratio of solid to liquid

通過(guò)Al2O3在強(qiáng)酸介質(zhì)中與溶液中的H+反應(yīng)，提取煤矸石中的有效鋁，反應(yīng)方程式為

(3)

加酸量對(duì)煤矸石中有效鋁的溶出有較大影響。由圖2可知，隨著固液比的增加，Al2O3的提取率增加，固液比為1∶3時(shí)，Al2O3的溶出率約57%;固液比為1∶3.5時(shí)，Al2O3溶出率達(dá)到78%;隨固液比進(jìn)一步增加，Al2O3溶出率增加不大，固液比1∶4時(shí)Al2O3溶出率為80%，固液比1∶4.5時(shí)Al2O3溶出率為83%。綜合考慮Al2O3溶出率與耗酸量，選擇固液比1∶3.5。

2.2 聚合條件的影響

2.2.1 聚合溫度

在固液比1∶3.5條件下，將Al3+濃度1.5 mol/L的酸浸液100 mL與150 g/L的鋁酸鈣粉，在20、40、60、80、100 ℃下分別聚合120 min，冷卻靜置24 h后測(cè)定產(chǎn)品中Al2O3含量和鹽基度，結(jié)果如圖3所示。

圖3 Al2O3含量及鹽基度隨聚合溫度的變化Fig.3 Changes of alumina content and basicity with polymerization temperature

反應(yīng)溶液溫度的升高有利于反應(yīng)向聚合方向進(jìn)行。由圖3可知，相同條件下，反應(yīng)溫度升高可使制備PAC產(chǎn)品中Al2O3含量和鹽基度增加。聚合溫度20 ℃時(shí)，PAC產(chǎn)品中Al2O3含量?jī)H為8.9%，鹽基度為34.4%;反應(yīng)溫度升至80 ℃時(shí)，PAC產(chǎn)品中Al2O3含量為10.3%，鹽基度達(dá)到65.6%;聚合溫度增至100 ℃時(shí)，產(chǎn)品中Al2O3含量和鹽基度分別達(dá)10.6%和71.8%。因此，聚合溫度為80 ℃時(shí)，2項(xiàng)指標(biāo)均符合HG/T 2677—2009標(biāo)準(zhǔn)，確定聚合溫度為80 ℃。

2.2.2 聚合時(shí)間

Al3+濃度1.5 mol/L酸浸液100 mL，150 g/L的鋁酸鈣粉，在80 ℃分別聚合30、60、90、120、150 min，冷卻靜置24 h后測(cè)定產(chǎn)品中Al2O3含量和鹽基度，結(jié)果如圖4所示。

圖4 Al2O3含量和鹽基度隨聚合時(shí)間的變化Fig.4 Changes of alumina content and base degree with polymerization time

由圖4可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，Al2O3含量為9.7%，鹽基度為63.3%;隨著聚合時(shí)間的增加，Al2O3含量以及鹽基度增加緩慢，基本維持穩(wěn)定;當(dāng)聚合時(shí)間達(dá)到120 min時(shí)，Al2O3含量為10.3%，鹽基度為66.7%。表明當(dāng)達(dá)到一定時(shí)間后(>30 min)，聚合時(shí)間對(duì)聚合反應(yīng)影響不大，Al2O3含量和鹽基度趨于穩(wěn)定。聚合時(shí)間為120 min時(shí)，Al2O3含量和鹽基度符合HG/T 2677—2009標(biāo)準(zhǔn)。因此，聚合時(shí)間選擇120 min。

2.2.3 Al3+濃度

Al3+濃度分別為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 mol/L的酸浸液100 mL，鋁酸鈣粉的添加量按濃度質(zhì)量比1∶10，在80 ℃聚合120 min，冷卻靜置24 h后測(cè)定產(chǎn)品中Al2O3含量和鹽基度，結(jié)果如圖5所示。

圖5 Al2O3含量和鹽基度隨鋁離子濃度的變化Fig.5 Changes of alumina content and base degree varied with aluminum ion concentration

酸浸液中Al3+濃度是影響PAC產(chǎn)品中有效鋁含量的最主要因素。隨著酸浸液中Al3+濃度的增加，酸浸液中有效鋁的含量增加。由圖5可知，PAC產(chǎn)品中Al2O3含量和鹽基度均隨酸浸液中Al3+濃度的增加而增加;酸浸液中Al3+濃度為0.5 mol/L時(shí)，產(chǎn)品中Al2O3含量為4.5%，鹽基度為44.9%;Al3+濃度增至1.0 mol/L時(shí)，Al2O3含量和鹽基度分別增加至7.1%和56.8%;Al3+濃度為1.5 mol/L時(shí)，氧化鋁含量達(dá)到10.3%，鹽基度達(dá)到65.5%，符合HG/T 2677—2009標(biāo)準(zhǔn)。因此，選擇酸浸液Al3+濃度為1.5 mol/L。

2.2.4 鋁酸鈣粉加入量

Al3+濃度為1.5 mol/L的酸浸液100 mL，分別加入5、10、15、20、25 g的鋁酸鈣粉，在80℃聚合120 min，冷卻靜置24 h后測(cè)定產(chǎn)品中Al2O3含量和鹽基度，結(jié)果如圖6所示。

圖6 Al2O3含量和鹽基度隨鋁酸鈣粉加入量的變化Fig.6 Alumina content and base degree at the various addition of calcium aluminate

煤矸石中鋁含量較低，不能滿足溶出液中鋁含量的要求，必須通過(guò)投加鋁酸鈣粉來(lái)提高PAC產(chǎn)品中的鋁含量，同時(shí)還能夠調(diào)節(jié)溶液的pH值，并能夠提高產(chǎn)品的鹽基度。由圖6可知，產(chǎn)品中的Al2O3含量及鹽基度均隨鋁酸鈣粉加入量的增加而增大，當(dāng)鋁酸鈣粉加入量為50 g/L時(shí)，產(chǎn)品中Al2O3含量為8%，鹽基度為45.4%;當(dāng)鋁酸鈣粉加入量為150 g/L時(shí)，產(chǎn)品中Al2O3含量可達(dá)到10.3%，鹽基度為66.7%;當(dāng)鋁酸鈣粉用量≥200 g/L時(shí)，產(chǎn)品易黏稠且產(chǎn)生沉淀，可能是鋁酸鈣粉難溶解導(dǎo)致的。但鋁酸鈣粉的投加量過(guò)低，會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品中的有效鋁以及鹽基度降低，達(dá)不到較好的絮凝效果，當(dāng)鋁酸鈣粉的添加量為150 g/L時(shí)產(chǎn)品符合HG/T 2677—2009標(biāo)準(zhǔn)。

以煤矸石為原料、鋁酸鈣粉為堿化劑制備PAC的優(yōu)化條件為:煤矸石與鹽酸固液比為1∶3.5，Al3+濃度為1.5 mol/L，鋁酸鈣粉用量為150 g/L，在80 ℃聚合120 min。得到的PAC產(chǎn)品指標(biāo):Al2O3含量10.3%，鹽基度65.6%，符合HG/T 2677—2009中的Ⅰ類產(chǎn)品指標(biāo)。

3 結(jié) 論

1)鹽酸用量影響煤矸石中Al2O3的溶出，隨著煤矸石固體質(zhì)量與鹽酸溶液體積之比的增加，Al2O3的提取率增加，當(dāng)固液比達(dá)到1∶3.5時(shí)Al2O3的提取率接近80%。

2)PAC產(chǎn)品中的Al2O3含量和鹽基度均隨聚合溫度、聚合時(shí)間、Al3+濃度和鋁酸鈣粉用量的增加而增加，當(dāng)聚合溫度為80 ℃、聚合時(shí)間為120 min、Al3+濃度為1.5 mol/L和鋁酸鈣粉加入量為150 g/L時(shí)，得到的PAC產(chǎn)品中Al2O3含量為10.3%，鹽基度為65.6%，符合HG/T 2677—2009中的Ⅰ類產(chǎn)品指標(biāo)。