位才波

(山東省第四地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院，山東 濰坊 261021)

0 引言

壽光市位于萊州灣西南部，陸地面積1994.6km2，是國(guó)務(wù)院命名的“中國(guó)蔬菜之鄉(xiāng)”。地貌類(lèi)型自南向北緩慢降低的沖洪積-海積平原。地處北溫帶季風(fēng)氣候區(qū)，一年四季分明，平均氣溫12.7℃，適宜的氣候提供了優(yōu)越的農(nóng)業(yè)發(fā)展條件。壽光市大地構(gòu)造單元隸屬于華北板塊之華北坳陷區(qū)、濟(jì)陽(yáng)斷坳，包括東營(yíng)潛斷陷、牛頭-濰北潛斷陷和昌樂(lè)縣斷陷3個(gè)Ⅳ級(jí)構(gòu)造單元[1]；出露地層均為第四系松散堆積物[2]，土壤類(lèi)型包括褐土、砂姜黑土、潮土、濱海鹽土；土地利用類(lèi)型以耕地為主，占59.18%。

我國(guó)自20世紀(jì)50年代開(kāi)始使用有機(jī)氯農(nóng)藥，使用最多的是六六六(HCHs)和滴滴涕(DDTs)[3-5]。有機(jī)氯農(nóng)藥為持久性有機(jī)污染物，對(duì)自然環(huán)境和人類(lèi)健康危害較大[3,6-7]。中國(guó)已經(jīng)停用有機(jī)氯農(nóng)藥30多年，但近年來(lái)各地區(qū)的研究發(fā)現(xiàn)，滴滴涕(DDTs)和六六六(HCHs)在國(guó)內(nèi)很多地區(qū)土壤、水體中都有殘留[3,8-10]。該文通過(guò)采集壽光市表層土壤樣品，查明土壤中滴滴涕(DDTs)和六六六(HCHs)的組分及殘留現(xiàn)狀，并通過(guò)對(duì)各組分間變化特征的分析，對(duì)污染來(lái)源進(jìn)行了解析，為壽光市農(nóng)業(yè)及蔬菜種植安全提供基礎(chǔ)資料。

1 樣品采集與測(cè)試

1.1 樣品采集

樣品采集以1∶5萬(wàn)土地利用類(lèi)型圖為采樣手圖,采樣深度0～20cm，采樣密度為1件/16km2，采用網(wǎng)格法布設(shè)，共采集123件樣品。采樣時(shí)避開(kāi)溝渠、林帶、田埂、路邊、舊房基、糞堆及微地形高低不平無(wú)代表性地段。樣品自然風(fēng)干后過(guò)10目尼龍篩，送樣樣品質(zhì)量300g。

1.2 樣品測(cè)試

樣品由山東省第四地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心測(cè)試，分析項(xiàng)目為α-HCH，β-HCH，γ-HCH，δ-HCH，HCHs和p,p′-DDE，p,p′-DDD，o,p′-DDT，p,p′-DDT，DDTs，以氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定，分析所用儀器為T(mén)hermo fisher TRACE 1300-ISQ LT氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，分析嚴(yán)格執(zhí)行《氣相色譜-質(zhì)譜測(cè)定半揮發(fā)性有機(jī)物》(US EPA 8270D-2014)。

1.3 分析測(cè)試質(zhì)量評(píng)述

按照《農(nóng)業(yè)環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證及質(zhì)量控制實(shí)施細(xì)則》要求，在分析過(guò)程中，按5%的比例隨機(jī)插入重復(fù)樣品，同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)分析。

隨機(jī)插入的7件重復(fù)樣品六六六、滴滴涕重復(fù)分析合格率均為100%，滿足《土壤中六六六和滴滴涕測(cè)定的氣相色譜法》GB/T 14550-2003和《農(nóng)業(yè)環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證及質(zhì)量控制實(shí)施細(xì)則》重復(fù)分析合格率>90%的要求；6件質(zhì)控樣品分析結(jié)果全部在標(biāo)準(zhǔn)回收率85%～115%范圍內(nèi)，符合質(zhì)控樣品允許誤差要求，六六六、滴滴涕測(cè)定結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差C.V%皆小于10%，符合重復(fù)性精密度的規(guī)定。該次六六六、滴滴涕的控測(cè)，分析質(zhì)量可靠，分析數(shù)據(jù)可信。

2 有機(jī)氯農(nóng)藥的組成及含量特征

表1 壽光市表層土壤HCHs和DDTs含量特征

注：總樣品數(shù)為123件，ND表示未檢出。

由表1看出，土壤中HCHs檢出樣品數(shù)為34件，檢出率為27.64%，濃度范圍為未檢出～26.38×10-9，其中γ-HCH的平均殘留量最高，為0.65×10-9，其次是δ-HCH，平均殘留量為0.50×10-9，α-HCH和β-HCH最低，為0.02×10-9和0.01×10-9。γ-HCH和δ-HCH是主要?dú)埩粑?。調(diào)查區(qū)各組分變異系數(shù)均大于3，表明各組分含量差異大，不同地點(diǎn)分布極不均勻。

DDTs檢出樣品數(shù)為73件，檢出率為59.35%，含量范圍為未檢出～460.04×10-9。其中殘留量最高的是p,p′-DDT和p,p′-DDE，平均殘留量分別為5.21×10-9和5.20×10-9；o,p′-DDT和p,p′-DDD平均殘留量相對(duì)偏低，分別為0.56×10-9,0.35×10-9。p,p′-DDE和p,p′-DDT是主要?dú)埩粑铩?/p>

總體看來(lái)，同一土壤采樣點(diǎn)中DDTs殘留量多大于HCHs，這是由于DDT較HCH降解和遷移能力小有關(guān)。

相比于國(guó)內(nèi)其他地區(qū)土壤中DDTs，HCHs(表2)，壽光市有機(jī)氯農(nóng)藥的殘留量整體屬于較低水平。與山東省內(nèi)的菏澤、濟(jì)寧尤其煙臺(tái)地區(qū)相比，壽光市表層土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥明顯偏低，這可能與煙臺(tái)地區(qū)果樹(shù)種植面積較大，DDTs，HCHs使用量較多有關(guān)；與國(guó)內(nèi)浙北農(nóng)田、北京、南京、天津等地的表層土壤相比，壽光市土壤中HCHs殘留量是最低的，DDTs也偏低，僅稍高于香港土壤和黃淮海地區(qū)農(nóng)田。

表2 中國(guó)其他地區(qū)土壤中DDT，HCH殘留量或變化范圍

3 有機(jī)氯農(nóng)藥的分布特征及環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)

根據(jù)土壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，表層土壤中檢出的34件樣品HCHs含量全部小于等于50×10-9，屬于一類(lèi)土壤(表3、圖1)。

表3 壽光市表層土壤HCHs，DDTs含量分布統(tǒng)計(jì)

DDTs含量小于等于50×10-9的樣品共66件，屬于一類(lèi)土壤；大于50×10-9，小于等于500×10-9有7個(gè)點(diǎn)，其中6個(gè)點(diǎn)位于壽光市南部區(qū)域，分布于臺(tái)頭鎮(zhèn)、化龍鎮(zhèn)、文家街道、古城街道及稻田鎮(zhèn)一帶，壽光市北部羊口鎮(zhèn)東南還有1點(diǎn)，屬于二類(lèi)土壤；區(qū)內(nèi)沒(méi)有檢出三類(lèi)和劣三類(lèi)土壤(表3、圖2)。

圖1 壽光市表層土壤HCHs環(huán)境質(zhì)量點(diǎn)位圖

圖2 壽光市表層土壤DDTs環(huán)境質(zhì)量點(diǎn)位圖

4 有機(jī)氯農(nóng)藥的來(lái)源解析

有機(jī)氯農(nóng)藥中各組分在土壤中殘留量特征及其相互間的比值變化，可反應(yīng)有機(jī)氯農(nóng)藥在不同土壤環(huán)境中的降解、轉(zhuǎn)化及遷移等規(guī)律，同時(shí)也可推測(cè)有機(jī)氯農(nóng)藥的使用時(shí)間及大致來(lái)源[3]。

4.1 HCHs來(lái)源解析

在中國(guó)，工業(yè)HCH和林丹是土壤中HCHs的主要來(lái)源[16-17]。工業(yè)HCH是4種HCH異構(gòu)體組成的混合物，主要包括α-HCH(60%～70%)，β-HCH(5%～12%)，γ-HCH(10%～15%)，δ-HCH(6%～10%)和其他異構(gòu)體(3%～4%)[3,8,18]，殺蟲(chóng)成分為γ-HCH；林丹中主要為γ-HCH，含量達(dá)99%以上[3-4,19]。

工業(yè)HCHs的四種異構(gòu)體中，β-HCH比其他異構(gòu)體更穩(wěn)定[3-4,8,11-16]。因此在使用過(guò)工業(yè)HCH的地區(qū)，土壤中β-HCH的殘留量相對(duì)較高[8,10]。壽光市檢出的34個(gè)樣點(diǎn)中，β-HCH僅有1個(gè)采樣點(diǎn)檢出，說(shuō)明壽光市曾少量使用過(guò)工業(yè)級(jí)HCH，現(xiàn)多數(shù)已降解。

α-HCH/γ-HCH可判斷異構(gòu)體之間的相互轉(zhuǎn)化及環(huán)境中HCHs的來(lái)源[8]。工業(yè)HCHs中α-HCH與γ-HCH的比值約為4～7，大于或小于這一范圍則說(shuō)明發(fā)生了環(huán)境變化[3,8]。壽光市α-HCH，β-HCH僅有1個(gè)采樣點(diǎn)檢出，γ-HCH有12個(gè)點(diǎn)檢出，δ-HCH有21點(diǎn)檢出，殘留量平均值γ-HCH>δ-HCH>α-HCH>β-HCH，可見(jiàn)γ-HCH的12個(gè)檢出點(diǎn)的α-HCH/γ-HCH小于1，說(shuō)明這12個(gè)點(diǎn)環(huán)境發(fā)生了變化，有新的γ-HCH源輸入(圖3)，可能使用過(guò)林丹。

圖3 壽光市表層土壤HCHs污染源解析圖

4.2 DDTs來(lái)源解析

工業(yè)級(jí)DDTs中包括p,p′-DDT(75%)、o,p′-DDT(15%)、p,p′-DDE(5%)和p,p′-DDD(<5%)，可見(jiàn)p,p′-DDT是DDTs的主要成分[3,20]。p,p -DDT在好氧條件下氧化降解為p,p′-DDE，在厭氧條件下轉(zhuǎn)化為p,p′-DDD。因此，p,p′-DDD/p,p′-DDE可判斷出土壤環(huán)境的氧化還原條件[3,8,21]。自然環(huán)境下DDTs降解為p,p′-DDD和p,p′-DDE，隨著時(shí)間推移，土壤中p,p′-DDT的含量就越少，而降解物p,p′-DDD和p,p′-DDE含量越高，因此，(p,p′-DDD+p,p′-DDE)/p,p′-DDT比值可用來(lái)追蹤是否有新的DDT輸入[3,8,12,19]。(p,p′-DDD+p,p′-DDE)/p,p′-DDT值大于1，說(shuō)明DDTs是較早時(shí)間前使用的，比值小于1，說(shuō)明有新污染源輸入[3,8,15]。

在檢出的73個(gè)樣點(diǎn)當(dāng)中，p,p′-DDD/p,p′-DDE比值全部小于1，說(shuō)明壽光市土地利用環(huán)境為好氧環(huán)境。

(p,p′-DDE+p,p′-DDD)/p,p′-DDT比值大于1的采樣點(diǎn)49個(gè)，占總采樣點(diǎn)數(shù)的39.8%，顯示出這些采樣點(diǎn)的污染是較早時(shí)間前形成的。

(p,p′-DDE+p,p′-DDD)/p,p′-DDT小于1的有24個(gè)采樣點(diǎn)，占總采樣點(diǎn)數(shù)的19.5%，主要分布在壽光市周邊古城街道、文家街道、孫家集街道、紀(jì)臺(tái)鎮(zhèn)、圣城街道、侯鎮(zhèn)、上口鎮(zhèn)、稻田鎮(zhèn)及壽光市北部營(yíng)里鎮(zhèn)和羊口鎮(zhèn)。上述采樣點(diǎn)可能有新輸入的DDTs污染源，其中3個(gè)屬于二類(lèi)土壤區(qū)，21個(gè)屬于一類(lèi)土壤區(qū)(圖4)。

工業(yè)DDT中，o,p′-DDT與p,p′-DDT的比值大致為0.2～0.3，三氯殺螨醇中二者比值為1.3～9.3或更高[8]。所有檢出的DDTs中，o,p′-DDT/p,p′-DDT比值在0.14～1.45之間，推斷外源DDTs可能包含三氯殺螨醇，為工業(yè)DDT和三氯殺螨醇的混合源。

圖4 壽光市表層土壤DDTs污染源解析圖

5 結(jié)論

(1)壽光市土壤中HCHs和DDTs均有殘留。與山東菏澤、濟(jì)寧、煙臺(tái)相比，HCHs和DDTs的殘留量均較低，與中國(guó)其他地區(qū)相比亦偏低，僅DDTs稍高于香港土壤和黃淮海地區(qū)農(nóng)田。

(2)根據(jù)土壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，HCHs含量全部符合一類(lèi)土壤標(biāo)準(zhǔn)；DDTs含量表明一類(lèi)土壤占90.41%，二類(lèi)土壤占9.59%，二類(lèi)土壤主要位于壽光市南部區(qū)域，分布于臺(tái)頭鎮(zhèn)、化龍鎮(zhèn)、文家街道、古城街道及稻田鎮(zhèn)一帶。

(3)壽光市很久前曾少量使用過(guò)工業(yè)級(jí)HCH，現(xiàn)多已經(jīng)降解；有12個(gè)點(diǎn)環(huán)境發(fā)生了變化，有新的γ-HCH源輸入，可能使用過(guò)林丹。

(4)壽光市土地利用環(huán)境為好氧環(huán)境；39.8%的采樣點(diǎn)污染是較早時(shí)間前形成的；19.5%的采樣點(diǎn)近期可能有新的外源DDTs污染輸入，新外源可能包含三氯殺螨醇，為工業(yè)DDT和三氯殺螨醇的混合源。