沈星宇,劉佳興,邢立建,楊會(huì)芳,王藝斯,孟錦宏

(沈陽(yáng)理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,沈陽(yáng) 110159)

W型鐵氧體具有磁導(dǎo)率較大、頻率特性較好、相對(duì)介電常數(shù)較小、高飽和磁化強(qiáng)度和低矯頑力等特點(diǎn),同時(shí)具有吸收性能最佳的片狀結(jié)構(gòu)、較高的磁晶各向異性和自然共振頻率等優(yōu)點(diǎn),因而其在吸波領(lǐng)域的應(yīng)用日益顯著[1-3]。

摻雜Co2+離子可對(duì)W型鐵氧體的負(fù)磁晶各向異性常數(shù)進(jìn)行補(bǔ)償,能在一定程度上提升鐵氧體的磁導(dǎo)率及改善其吸波性能[4-6]。摻雜Zn2+能有效改善W型鐵氧體介電損耗和磁損耗能力[7]。張興凱等[8]采用溶膠凝膠法在1000℃下制備出了晶體大小為38nm的單一納米晶W型鐵氧體BaZn1.5Co0.5Fe16O27。

形狀特點(diǎn)是影響W型鐵氧體吸波性能的一個(gè)重要因素。葛副鼎等[9]從理論和實(shí)驗(yàn)均證明了在片狀、針狀、球狀3種不同形狀的吸波劑中,片狀吸波劑吸波性能最好,片的寬度與厚度是微波電磁參數(shù)調(diào)控的關(guān)鍵。片狀顆粒的形狀往往不規(guī)則,除了在厚度上有區(qū)分外,在徑向上也有長(zhǎng)徑和短徑之分,顆粒表征較復(fù)雜。片狀W型鐵氧體可通過(guò)控制實(shí)驗(yàn)方法及實(shí)驗(yàn)條件獲得,目前制備W型鐵氧體多采用溶膠凝膠-自蔓延法和化學(xué)共沉淀法,但受形成過(guò)程制約,這些方法制備的W型鐵氧體多為納米尺寸,通常為30～100nm[10-11]。

為提高片狀鋇鐵氧體的徑向尺寸和徑厚比并獲得微米級(jí)片狀鋇鐵氧體,本實(shí)驗(yàn)室以化學(xué)共沉淀法或溶膠凝膠法制備的鋇鐵氧體為原料,再通過(guò)化學(xué)共成過(guò)程二次合成鋇鐵氧體,且采用兩種二次合成的方法(溶膠-化學(xué)共沉淀法和二次化學(xué)共沉淀法)均合成了微米尺寸的片狀M型鋇鐵氧體BaFe12O19。片狀顆粒徑向尺寸和徑厚比的提高,使二次合成方法得到的BaFe12O19的飽和磁化強(qiáng)度Ms較一次合成的BaFe12O19的Ms提高。但迄今為止二次合成的方法鮮見(jiàn)于片狀W型鐵氧體的合成。

綜合考慮Co2+、Zn2+離子摻雜對(duì)W型鐵氧體磁性能的影響及溶膠-化學(xué)共沉淀法在片狀形貌可控方面的優(yōu)勢(shì)[12-14],本文采用溶膠-化學(xué)共沉淀法制備微米尺寸片狀Znx-Co2-x-W型鐵氧體(BaZnxCo2-xFe16O27),并研究主要合成條件對(duì)所制備Znx-Co2-x-W型鐵氧體靜磁性能的影響趨勢(shì)及影響顯著性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

采用溶膠-化學(xué)共沉淀法制備W型鐵氧體BaZnxCo2-xFe16O27,所用試劑等級(jí)均為分析純。按照BaZnxCo2-xFe16O27化學(xué)計(jì)量比,稱(chēng)取一定質(zhì)量的硝酸鐵、硝酸鋇、硝酸鈷、硝酸鋅。按檸檬酸/(Fe+Ba+Zn+Co)摩爾比為1∶1稱(chēng)取檸檬酸C6H8O7·H2O。稱(chēng)取的金屬鹽及檸檬酸溶解于20mL蒸餾水中,調(diào)節(jié)溶液的pH近中性時(shí)加熱至形成蓬松產(chǎn)物,得到前驅(qū)體1。將前驅(qū)體1在450℃下預(yù)燒2h后再升溫至1200℃焙燒2h,得到原料,即溶膠凝膠法制備的BaZnxCo2-xFe16O27。將一定量的原料移入反應(yīng)器,稱(chēng)取上述相同質(zhì)量的金屬鹽配制鹽溶液,稱(chēng)取一定質(zhì)量的NaOH、Na2CO3配制堿溶液。將鹽溶液和堿溶液同時(shí)滴入反應(yīng)器并控制反應(yīng)液的pH值為11,滴加后經(jīng)靜止、抽濾、水洗、烘干后得到前驅(qū)體2,將前驅(qū)體2在1200℃下焙燒2h,得到溶膠-化學(xué)共沉淀產(chǎn)物BaZnxCo2-xFe16O27。

1.2 產(chǎn)品性能表征

采用日本理學(xué)D/max-RB型X-射線衍射儀用于樣品的物相組成分析(射線源為CuKa輻射,靶電壓40KV,靶電流100mA,掃描速度4°/min)。采用JXA-840型掃描電子顯微鏡分析粒子的表面形貌(加速電壓15kV)。采用JDAW-2000C型振動(dòng)樣品磁力計(jì)用于測(cè)試樣品的磁性能(施加的最大磁場(chǎng)為20.1KOe)。

2 結(jié)果與討論

2.1 靜磁性能分析

根據(jù)文獻(xiàn)[15-16],實(shí)驗(yàn)條件對(duì)不同鐵氧體的靜磁性能有較明顯影響。因此,本文選取Ba2ZnxCo2-xFe16O27的飽和磁化強(qiáng)度Ms及矯頑力Hc為實(shí)驗(yàn)指標(biāo),x值、Ba/Ba2ZnxCo2-xFe16O27原料質(zhì)量比及焙燒溫度為實(shí)驗(yàn)因素,優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件,并通過(guò)單因素方差分析判斷各個(gè)因素對(duì)Ms和Hc的影響顯著性。

圖1為溶膠-化學(xué)共沉淀法制備的Ba2ZnxCo2-xFe16O27及溶膠凝膠法制備的Ba2ZnxCo2-xFe16O27的VSM圖。表1為不同x值時(shí)制備Ba2ZnxCo2-xFe16O27的磁性參數(shù)。表2為不同Ba/原料質(zhì)量比制備Ba2ZnxCo2-xFe16O27的磁性參數(shù)。表3為不同焙燒溫度制備Ba2ZnxCo2-xFe16O27的磁性參數(shù)。

圖1 溶膠-化學(xué)共沉淀法制備的BaZnxCo2-xFe16O27和溶膠凝膠法的制備的BaZnxCo2-xFe16O27的VSM圖

表1 不同x值時(shí)制備的BaZnxCo2-xFe16O27的磁性參數(shù)

表2 不同Ba/原料質(zhì)量比所制備Ba2ZnxCo2-xFe16O27的磁性參數(shù)

表3 不同焙燒溫度制備的Ba2ZnxCo2-xFe16O27的磁性參數(shù)

由圖1a及表1可知,為采用溶膠-化學(xué)共沉淀法,在x分別為0.4、0.8、1.2、1.6時(shí)制備的BaZnxCo2-xFe16O27鐵氧體,隨著x值的增大,BaZnxCo2-xFe16O27的Ms先增大后減小,當(dāng)x=1.2時(shí),BaZnxCo2-xFe16O27的Ms達(dá)到較高值。對(duì)于W型鐵氧體BaZnxCo2-xFe16O27樣品,隨著x值的增加,鐵氧體樣品的Ms先增大后減小,而Hc先減小后增加,這是因?yàn)槎r(jià)陽(yáng)離子Zn2+、Co2+較易占據(jù)鐵氧體S塊中四面體和八面體的位置;隨著非磁性離子Zn2+對(duì)磁性離子Co2+的取代,整個(gè)磁矩逐漸增加,四面體與八面體之間的超交互作用逐漸增強(qiáng),從而導(dǎo)致鐵氧體的Ms增加;當(dāng)Zn2+含量增加,Zn2+次晶格很難維持其自旋狀態(tài),導(dǎo)致Ms下降,因此可知BaZnxCo2-xFe16O27磁性變化趨勢(shì)的原因[17]。

由圖1b及表2可知,隨著B(niǎo)a/原料質(zhì)量比的增大,BaZnxCo2-xFe16O27的Ms先增大后減小。當(dāng)Ba/原料質(zhì)量比為1∶1時(shí)所制備的BaZnxCo2-x-Fe16O27的Ms達(dá)到較大值。導(dǎo)致這種變化的原因可能是由于Ba/原料質(zhì)量比發(fā)生改變,原料過(guò)少時(shí)新形成的沉淀不是沉積在原料的表面,而是沉積在溶液中導(dǎo)致生成雜質(zhì),原料表面包覆過(guò)少導(dǎo)致晶粒生長(zhǎng)不夠完善,而過(guò)多又限制其生長(zhǎng)空間。

由圖1c及表3可知,BaZnxCo2-xFe16O27的Ms隨焙燒溫度升高而先升后降,在1200℃時(shí)其Ms達(dá)到較大值。溫度較低,中間相反應(yīng)不完全,產(chǎn)物中雜質(zhì)含量相對(duì)較高;溫度增高時(shí),鋇鐵氧體由亞鐵磁性向順磁性轉(zhuǎn)變,引起化學(xué)反應(yīng)速率加快且反應(yīng)正向進(jìn)行程度增加,加快晶粒增長(zhǎng),使晶粒片狀更加完善;但溫度過(guò)高時(shí)會(huì)引起顆粒燒結(jié)或產(chǎn)物分解[18]。因而,焙燒溫度不能過(guò)低或過(guò)高。

綜上所述,溶膠-化學(xué)共沉淀法制備BaZnxCo2-xFe16O27的最優(yōu)Ms為76.16emu/g,此時(shí)Hc為690.40Oe。

圖1d為采用溶膠凝膠法制備的BaZnxCo2-xFe16O27的VSM圖。溶膠凝膠法所制備的BaZnxCo2-xFe16O27鐵氧體的Ms為60.14emu/g,Hc為504Oe。由此看出,采用溶膠-化學(xué)共沉淀所制備的鐵氧體的靜磁性能要優(yōu)于溶膠凝膠法。這是由于Co2+離子的引入改變了鐵氧體的磁晶各向異性。

利用Excel軟件進(jìn)行單因素方差分析,取α=0.01[19],結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn),x值和焙燒溫度的P(因素對(duì)試驗(yàn)結(jié)果無(wú)顯著影響的概率)值均小于α,說(shuō)明x值和焙燒溫度對(duì)Ba2ZnxCo2-xFe16-O27的Ms的影響均非常顯著。Ba/原料質(zhì)量比P值大于0.01且小于等于0.05,表明該實(shí)驗(yàn)因素對(duì)Ms影響顯著。

表4 單因素方差分析結(jié)果

2.2 微觀形貌分析

圖2a為采用溶膠凝膠法制備的BaZnxCo2-x-Fe16O27的SEM圖,溶膠凝膠法制備的BaZnxCo2-x-Fe16O27的片狀結(jié)構(gòu)明顯并附有不完整的小顆粒;其徑向尺寸為0.6～1.8μm,厚度為0.2～0.4μm,徑厚比為3～4.5。圖2b為溶膠-化學(xué)共沉淀法制備的BaZnxCo2-xFe16O27的SEM圖,其片狀結(jié)構(gòu)較圖2a中更加明顯,且片狀尺寸較大,徑向尺寸為0.7～4μm,厚度為0.1～0.4μm,徑厚比為7～10。對(duì)比兩組SEM圖片發(fā)現(xiàn),采用溶膠-化學(xué)共沉淀法制備的BaZnxCo2-xFe16O27的徑向尺寸和徑厚比都得到明顯提升。

2.3 物相分析

圖3a曲線1為采用溶膠凝膠法制備的BaZnxCo2-xFe16O27的XRD圖,圖3a曲線2為采用溶膠-化學(xué)共沉淀法制備的BaZnxCo2-xFe16O27的XRD圖。從圖3a中可以看出,兩種方法制備的鐵氧體都在對(duì)應(yīng)晶面出現(xiàn)明顯的BaZn2Fe16O27的特征衍射峰,說(shuō)明所得產(chǎn)物中均含有W型鐵氧體。但采用溶膠凝膠法制備的BaZnxCo2-xFe16O27中含有少量雜質(zhì)ZnFe2O4,部分峰強(qiáng)較弱,部分晶面結(jié)晶有序程度不高;相比之下,溶膠-化學(xué)共沉淀法所制備的鐵氧體特征峰更加尖銳,沒(méi)有其他物相的衍射峰,結(jié)晶有序程度較高。

計(jì)算得到所制備的W型鋇鐵氧體的晶胞參數(shù)a=b=0.5918nm,c=3.2280nm。對(duì)比W型鋇鐵氧體BaZnxCo2-xFe16O27的晶胞參數(shù)a(0.5880nm)、b(0.5880nm)和c(3.2840nm),所制備的W型鋇鐵氧體的晶胞參數(shù)發(fā)生變化。Zn2+和Co2+半徑為0.074nm和0.082nm,與Zn2+相比,半徑較大的Co2+進(jìn)入Zn2-W型鋇鐵氧體晶格部分取代Zn2+后引起其晶胞參數(shù)變大,表明Co2+摻雜進(jìn)入Zn2-W鋇鐵氧體部分取代Zn2+。

圖2 溶膠凝膠法和溶膠-化學(xué)共沉淀法制備的BaZnxCo2-xFe16O27的SEM圖

圖3 不同方法制備的BaZnxCo2-xFe16O27的XRD圖及溶膠-化學(xué)共沉淀法制備的BaZnxCo2-xFe16O27的EDS圖

圖3b為溶膠-化學(xué)共沉淀法制備的BaZnxCo2-xFe16O27的EDS圖,在0.6kev和7.4kev處出現(xiàn)了鈷元素的峰,說(shuō)明Co2+反應(yīng)后進(jìn)入了晶格內(nèi)。在6.4kev和6.9kev處出現(xiàn)了Fe3+的峰,且峰型尖銳,峰強(qiáng)較大。在8.6kev和9.6kev處出現(xiàn)了Zn2+的峰。在4.5kev和5.5kev處出現(xiàn)了Ba元素的峰。在0.5kev處出現(xiàn)了較強(qiáng)的氧元素的峰。所得到的產(chǎn)物中Zn原子百分比為2.89,Co的原子百分比為1.95,Zn/Co=2.89/1.95=1.48,其結(jié)果與分子式BaZn1.5Co0.8Fe16O27中Zn/Co含量基本一致。

結(jié)合XRD、SEM分析結(jié)果,采用溶膠-化學(xué)共沉淀法制備W型鐵氧體較溶膠凝膠法制備的W型鐵氧體靜磁性能較優(yōu)越,晶粒尺寸增大,結(jié)晶有序程度提高,其沿二維方向堆積有序性提升,溶膠-化學(xué)共沉淀法制備的鐵氧體顆粒徑向尺寸和徑厚比均有所增加。

3 結(jié)論

(1)采用溶膠-化學(xué)共沉淀法制備出純度較高的近六角片狀W型鐵氧體BaZnxCo2-xFe16O27。通過(guò)單因素方差分析得知,x值及焙燒溫度對(duì)BaZnxCo2-xFe16O27鐵氧體的Ms和Hc的影響非常顯著,Ba/原料質(zhì)量比對(duì)Hc的影響非常顯著,對(duì)Ms影響顯著。

(2)溶膠-化學(xué)共沉淀法制備的片狀BaZnxCo2-xFe16O27的顆粒徑向尺寸可達(dá)0.7～4μm,徑厚比可達(dá)7～10,Ms可達(dá)76.16emu/g,其顆粒尺寸及Ms較采用溶膠凝膠法制備的BaZnxCo2-xFe16O27的徑向尺寸(0.6～1.8μm)、Ms(60.14emu/g)明顯提高,產(chǎn)物純度增加。